柔性电子器件应用前景广阔,市场潜力巨大,因此受到了人们越来越多的关注。而该类型电子器件能否在未来市场取得成功关键在于是否有高性能的柔性/可伸缩电池给予充足的供能。斯坦福Yi Cui教授研究团队设计开发了全球首个可伸缩的锂金属负极,基于该电极制备了新型的可伸缩锂金属电池,展现出良好的机械性能和化学稳定性,对柔性电子器件的发展具有重要的推动作用。
研究人员首先将直径150 μm铜丝卷成直径500 μm一维铜弹簧,随后将铜弹簧卷绕成类似“蚊香”的二维结构弹簧,进一步将聚(乙烯-异丁烯-苯乙烯)橡胶(SEBS)的溶液注入到二维铜弹簧的螺纹缝隙中,等溶剂挥发干后即可得到二维“金属-橡胶”复合体,接着在该复合体表面电沉积一层锂金属薄膜,形成“锂金属-橡胶”一体化电极结构。由于弹簧螺纹缝隙被聚合物SEBS填充,使得整个二维的“蚊香”结构的铜弹簧被分隔成众多的金属微区。一方面,铜线被做成弹簧,保证了其具有良好的弹性(可伸缩性)。这样,在电极受到外力而拉伸时,铜弹簧可以变形,填充在弹簧间隙中的橡胶可以吸收机械应变能量,从而保护锂金属微区免受其影响,也即制备出了具备良好弹性的锂金属负极。随后研究人员测试了基于弹性锂金属负极和传统非弹性的锂金属负极的电池性能,在1 mA cm–2放电电流密度下,基于不可伸缩的锂金属负极电池经过45次循环后,放电容量开始明显衰减,且库伦效率下滑至95%,而将放电电流密度翻倍至2 mA cm–2后,电池经过14次循环后库伦效率便下降到90%以下;相反,可伸缩的锂金属负极电池经过167循环后电池容量基本没有衰减,且库伦效率高达97.5%;即使进一步提高放电电流至2 mA cm–2,电池仍可循环近50次,库伦效率达96%,展现出了优异的循环稳定性。进一步,研究人员系统研究了形变对锂金属电极的影响。在弹性锂负极发生60%的应变条件下,得益于铜弹簧和橡胶弹性,电极基本没有形变,因此电极的导电性几乎不受影响,形变前后电极的电阻基本一致。接着,测试了形变对电池性能影响,即在对电池进行60%伸缩形变后进行100次的恒电流充放电循环测试,结果显示电池在经过100次循环后仍可保持初始容量的90%,且库伦效率为90%左右,展现出了优秀的机械柔韧性和循环稳定性。
该项研究设计制备全球首个可伸缩锂金属电池,展现出优异的机械柔韧性和化学稳定性,为设计开发高效的柔性电池提供了新思路,对柔性电子器件的发展有良好的推动作用。相关研究成果发表在《Joule》。
光驱动催化分解水产氢和还原二氧化碳,在解决能源短缺和环境问题方面具有极大的发展潜力。然而,当前高效的光催化剂光响应范围过窄(主要局限在紫外波段),因此开发高效的可见光响应的催化剂成为光催化领域研究热点。由东京工业大学Maeda Kazuhiko教授课题组牵头的联合研究团队设计合成了全新的窄禁带烧绿石结构氟氧化合物(Pb2Ti2O5.4F1.2)催化剂,具备了优异的可见光响应特性,实现了可见光驱动分解水产氢和CO2还原。
研究人员首先按照一定化学计量比将氧化铅、氟化铅和氧化钛混合,通过固态反应法制备了Pb2Ti2O5.4F1.2化合物,X射线衍射表征显示化合物为纯相的烧绿石结构,扫描电镜测试表面化合物为纳米颗粒,平均粒径在2-10 μm之间。莫特-肖特基曲线计算结果显示Pb2Ti2O5.4F1.2的价带是-1.62 eV,平带是0.78 eV,即其带隙仅为2.4 eV(光谱响应范截止点在500nm),具备了良好的可见光响应特性;而相比水氧化电势(0.25 eV),Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂平带电势为0.78 eV,即位置更负,因此Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂完全满足水氧化和CO2还原的电势差要求;表明了Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂完全可以实现可见光驱动的水解产氢和CO2还原。接着通过光还原在Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂表面沉积一层铂(Pt)纳米颗粒作为质子还原活性位点,随后将Pt修饰的Pb2Ti2O5.4F1.2与乙腈溶液、三乙醇胺和水混合,置于可见光辐照下(λ≥420 nm),实现了可见光光解水产氢,产氢效率为0.1%,且连续辐照15小时,催化剂晶相和成分没有任何变化,表明Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂能够在可见光辐照下实现稳定催化分解水产氢。进一步,研究人员利用分子键合将双钌金属核心配体耦合到 Pb2Ti2O5.4F1.2表面,实现了可见光辐照下CO2还原成甲酸。
上述结果表明,Pb2Ti2O5.4F1.2催化剂可以实现可见光驱动分解水产氢和CO2还原,但该新型催化材料目前还是存在缺点,就是催化剂的表观量子效率较低,产氢效率仅为0.1%。因此,下一步工作将致力于改进催化剂的合成工艺和表面的修饰,增强催化性能,提升产氢效率。
该项研究设计合成了全新的双阴离子氟氧化合物催化剂,实现了稳定可见光光驱动分解水产氢和CO2还原,为清洁高效转化利用太阳能提供了新的技术路线。相关研究成果发表在《Journal of the American Chemical Society》 。
有机金属卤化物钙钛矿太阳电池具有制备工艺简单、光电转换效率高、成本低廉等优点,被视为最有希望替代晶硅太阳电池的下一代光伏技术。然而器件的长程稳定性(如光照和热作用下诱发钙钛矿活性层中的离子迁移导致钙钛矿成分分解)制约了该电池技术的商业化应用,因此改善钙钛矿太阳电池器件不稳定性是当前的研究热点之一。
牛津大学的Henry J. Snaith教授课题组联合瑞典林雪平大学研究团队将离子液体加入到钙钛矿薄膜中,不仅提高了器件效率,还有效抑制了离子迁移,显著提高了器件的长期稳定性,使钙钛矿太阳电池向商业化迈进了关键一步。研究人员将不同摩尔比(0-0.9%相对铅元素而言)的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)离子液体加入到钙钛矿前驱体中,通过旋涂法沉积在涂覆有氧化镍(NiO,作为空穴传输层)薄膜的导电玻璃上,随后在钙钛矿薄膜上逐步沉积富勒烯衍生物C61(电子传输层)、浴铜灵(BCP)缓冲层和金(Au)电极,形成倒置结构平板型钙钛矿太阳能器件。通过分析器件的电流-电压曲线发现,当BMIMBF4离子液体添加量达0.3%时,器件性能最优,其稳态光电转换效率(SPO)达到20%,而没有添加BMIMBF4离子液体的器件SPO仅为18.7%。对钙钛矿薄膜X射线衍射表征显示,相比无BMIMBF4离子液体样品,含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜衍射峰强度增加,表明结晶性增强;扫描电镜显示含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜晶粒尺寸增大,与X射线结果相互映衬。而X射线光电子谱(XPS)测试结果发现,BMIMBF4离子液体钙钛矿薄膜带隙发生了小幅变动,其与NiO和C61带隙匹配性变得更好,意味着其电子和空穴的抽取效率更高,这也解释了电池器件性能改善的原因。进一步的光致发光谱测试显示,没有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜出现了荧光淬灭现象,这是离子迁移所致;相反,含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜则没有出现荧光淬灭,表明了BMIMBF4引入有效地抑制了钙钛矿薄膜中的离子迁移。接着在60-65℃(湿度40-50%)、一个太阳的全光谱辐照下,开展稳定性测试,实验结果显示无BMIMBF4离子液体钙钛矿薄膜仅仅72小时就从黑色变成了黄色,意味着钙钛矿成分分解;相反,含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜依旧保持黑色,只出现了微量的碘化铅(PbI2),表明其稳定性得到了增强。最后研究人员在相同条件下对未封装电池器件开展稳定性测试,无BMIMBF4离子液体钙钛矿电池连续工作100小时后效率就基本降至零;而含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿电池则仍可保持86%的初始效率。接着对含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿电池进行封装测试,且进一步提升了测试环境严苛性,将温度增加到70-75℃,结果显示连续运行超过1800小时后,器件的性能仅下降了5%左右,在此基础上计算预测器件下降到初始效率的80%,所需的时间至少要5200小时,展现出优异的稳定性。
该项研究通过在钙钛矿薄膜中引入离子液体,有效地抑制了离子迁移,极大提高了钙钛矿太阳电池长期运行的稳定性,其改善方法简单,具有广泛普适性,能够延用到其他类型的钙钛矿太阳电池器件中,为钙钛矿太阳电池从实验室走向商用奠定了关键一步。相关研究成果发表在《Nature》。