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《气溶胶沉积室温制备钒酸锂固态正极大幅增强电池性能》

  • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者： guokm
  • 发布时间：2019-01-04

  • 全固态锂电池具备了高能量密度性、高安全性、高输出功率等性能优点，比传统液态电池相比更具优势，在新能源汽车领域应用前景广阔，是有望替代目前锂离子电池的下一代电池。日本丰桥科学技术大学Yoji Sakurai教授研究团队首次利用气溶胶沉积法成功实现室温下在石榴石型氧化物固体电解质上制备了三钒酸锂（LiV3O8 , LVO）正极薄膜，显示出极高的可逆充放电容量，且在100℃高温下具有良好的循环稳定性，有助于开发高稳定性高性能的全固态电池。研究人员首先利用球磨法将块状的LVO粉末碾碎成微粒，随后在室温条件下利用气溶胶沉积法在石榴石型氧化物固态电解质锂镧锆氧（Li7La3Zr2O12 , LLZT）表面沉积一层致密的LiV3O8正极薄膜，形成了LVO/LLZT固态电解质电极复合材料。扫描电镜显示，LVO微粒呈现棒状，平均粒径长度为0.5-2 µm之间。X射线衍射峰只呈现出LVO的特征峰，即碾压粉碎的处理没有破坏LVO原本的相结构，即保持了原本的物理化学性能。接着将LVO/LLZT与锂金属（Li）负极组装成完整电池，同时制备了用传统液态电解质替换LLZT的电池作为参照样品，进行对比研究测试。在0.1C（0.024 mA/cm2）、50℃温度下对电池进行了电化学性能测试，采用传统液态电解质电池放电比容量为30 mAh/g，而采用固态电解质电池放电比容量高达仅为15 mAh/g，但有趣的是随着温度逐步升高，两种电池性能呈现了相反的发展趋势，其中采用液态电解质电池性能随温度升高而下降，而采用固态电解质的则相反。但温度升高到100℃时，传统液态电解质电池性能显著衰退，而固态电解质电池性能反而增强，放电比容量增大至120 mAh/g；而在保持温度时候降低放电电流密度到0.01C时，固态电池比容量更是大幅飙涨至300 mAh/g，展现出良好的高温性能，更为关键的是电池在不同的放电电流密度下都保持了良好的稳定性，主要原因是采用的气溶胶沉积法将LVO电极薄膜与固态电解质LLZT紧密结合，改善了电极/电解质界面的传输阻抗。下一步将致力于材料和工艺的改进以提升该类复合电极/固态电解质低温下的电化学性能。该项研究利用气溶胶沉积法在固态电解质表面直接沉积正极材料，使得电极和固态电解质界面有效融合，大大改善了两者之间的界面接触，从而降低了界面传输阻抗，增强了电池的放电比容量和循环稳定性，为开发高效全固态电池提供了一种新策略。相关研究工作发表在《Materials》

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  • 《全磷酸盐体系电极电解质增强全固态锂电池性能》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2018-12-29
    • 全固态电池采用全新固态电解质取代当前有机电解液和隔膜，具有高安全性、高能量密度、广泛的高比能电极体系适配性等优点，有望成为下一代动力电池的终极解决方案。然而，固态电解质和电极之间较差的接触性引起电池传输电阻过大问题限制了电池性能，成为该电池商业化的一大障碍。德国尤里希研究中心Ru?diger-A. Eichel教授课题组设计开发一种磷酸体系的全固态电池（磷酸体系电极、磷酸体系固态电解质），有效地改善了电极和固态电解质接触性，显著减少了电池传输电阻，增强了电池的放电比能量和循环寿命。研究人员首先合成了磷酸体系的正负电极LiTi2(PO4)3 （LTP）和Li3V2(PO4)3（LVP），以及电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)。X射线衍射谱（XRD）测试显示，电极和电解质的晶体结构高度相似，有助于电极和电解质材料匹配，改善界面连结性，降低阻抗。扫描电镜表征显示，LTP电极是由纺锤体状的纳米颗粒单元组成，平均长度约6 μm；而LVP电极组成单元则是平均长度约6~8 μm纳米针；氮气的脱吸附曲线测试结果显示，上述两个电极均是多孔结构，这有利于固态电解质填充到内部，改善界面传输电阻促进离子传输。接着将LATP与炭黑和乙基纤维素粘结剂混合并压制成块体的固态电解质，室温下离子导电性达到了近1 mS/cm，完全满足电池需求。而为了让其能够与电极更好形成界面接触，对电解质表面进行抛光处理，使其表面的粗糙度（高低起伏的平均幅度）达到8 μm以上，大于电极颗粒的平均粒径（让电极起伏界面能够与电解质契合），从而让电极和固态电解质能够形成良好的接触界面。随后将抛光的固态电解质LATP与LTP、LAP电极组装成完整的单片电池LTP‖LATP‖LAP，并与采用传统液态电解质的电池进行电化学循环对比测试。在0.2-2.8 V电压窗口、0.078C倍率下，采用传统液态电解质电池初始循环放电比容量为100 mAh g–1，然而经过50次循环后电池容量便大幅衰减70%；相反同样倍率下，采用磷酸体系全固态电解质电池初始放电比容量为98 mAh g–1，经过50次循环后容量基本无衰退，而且当将倍率翻20倍到0.39C，电池依旧可以获得76 mAh g–1的初始放电比容量，经过500多次的循环后放电比容量为63.5 mAh g–1，保持了初始容量的84%。由上可知，全磷酸体系电解质和电极电池不仅循环稳定性更加优异，还具有更高的倍率性能。该项研究设计合成了全磷酸体系的固态电解质和电极，显著改善了电解质和电极的界面接触减少了界面传输阻抗，增强了电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率，为设计开发高效长寿命的全固态锂离子电池提供了新思路。相关研究成果发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》。
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  • 《铵钒化合物负极显著增强钾离子电池性能》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2019-01-04
    • 相比锂元素，钾元素具备资源丰富、成本低廉、工作电压高等优点，因此钾离子电池在大规模电化学储能领域中具备广阔的应用前景。然而，钾离子半径大于锂，使得其在电极材料中的嵌入和脱嵌变得困难，从而导致电池性能较低。德国伊尔梅瑙工业大学的Yong Lei教授带领的研究团队研发了一种铵钒层状化合物（NH4V4O10, NVO）并首次作为负极应用于钾离子电池，其具备了大的晶格间距和良好的两维离子传输通道，显著改善了钾离子（K+）嵌入和脱嵌动力学，从而显著增强电池性能。为了改善电极离子传输特性，必须开发出大晶格间距且具备离子传输通道的电极材料。为此研究人员利用水热法制备了NVO化合物，扫描电镜测试结果显示该化合物呈现出分层级的花状形貌，其组成单元是一维纳米线，意味着该花状化合物具备了离子快速传输通道。而透射电镜表征显示，NVO化合物（001）晶面间距达到了9.8 Å，大于了K+离子的直径，即可以有效地实现K+嵌入和脱嵌（保障K+的快速扩散），具备了更加优异的可逆的钾离子存储性能，有助于电池性能提升。随后将制备的NVO化合物作为负极用于钾离子电池并在三个不同的电压区间进行了电化学性能测试。在2-4.2 V电压窗口区间，电池的初始放电比容量高达 210 mAh g−1，但是经过10次循环后比容量便大幅衰减至114 mAh g−1；而在1-3.8 V和2-3.8V电压区间，电池初始放电比容量低于前者，依次为106 mAh g−1和86 mAh g−1，但循环稳定性更好，10次循环后放电比容量基本没有衰减。通过电化学阻抗谱测试可知，电池在2-4.2 V电压窗口时串联电阻最大为4728 Ω，远大于在1-3.8 V和2-3.8V两个电压窗口区间电池的串联电阻（分别为2898 Ω和1295 Ω），意味着在后面两个电压区间工作电池的离子传输更为高效。进一步对电池进行循环稳定性测试，在1-3.8V电压区间、50 mA g−1放电电流密度下循环200次，电池获得了116 mAh g−1放电比容量，容量保持率为96%，单圈循环的容量衰减率仅为0.02%；而在2-3.8V电压区间循环时，循环200次后获得75 mAh g−1放电比容量，容量保持率93%，单圈循环的容量衰减率仅为0.03%；上述两者放电性能和容量保持率都高于先前已报道的性能最优的钒氧化物负极的钾离子电池（容量不超过70 mAh g−1，容量保持率均小于80%）。更为关键的是，当将放电电流提升60倍至3 A g−1时，电池在1/2-3.8 V区间依旧可以获得较高的放电比容量，分别为51 mAh g−1和 47 mAh g−1，展现出了优秀的高倍率性能。电化学机理研究表明，NVO在高电位时没有脱铵反应是保持其结构稳定性的重要因素，从而达到电池性能的循环稳定性。该项研究制备新型的层状结构钒铵化合物花状负极材料，具备了宽泛的晶面间距为钾离子提供了快速传输通道，增强了储钾性能，从而增强了电池性能和循环寿命。为设计和开发高性能的钾离子电池提供了新的路径。相关研究工作发表在《Small Methods》。
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