《超长循环寿命有机-空气电池谱写空气电池发展新篇章》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2019-05-25
  • 金属(如钾、钠、锂等)空气电池是一种极具发展潜力的高比容量电池技术,其理论能量密度上限可达11000 Wh/kg,远远高于传统的锂离子电池,因此得到了学术界和工业界广泛关注。然而,由于存在金属枝晶、空气电极孔道堵塞等问题,导致该类电池安全性和循环寿命不佳,限制了该类电池的实际应用。香港中文大学Yi-Chun Lu教授研究团队创造性地设计制备了钾联苯(Potassium Biphenyl)复合有机物,并将其作为负极取代传统的金属负极,与空气电极组成新型的有机-空气电池,有效地解决了传统金属电池安全性和循环周期短的问题,在4 mA/cm2高放电电流密度下实现长达3000余次的稳定循环,平均库伦效率高达99.84%,为空气电池开辟全新技术发展路径。由于金属空气电池最主要的不稳定因素在于金属负极,因此关键在于研发替代电极,但作为负极要求材料本身具有良好的氧化还原特性。有鉴于此,研究人员测试了一系列的有机材料氧化还原特性,包括联苯(Bp)、萘(Nap)、三亚苯(Tph)和菲(Pha)。结果显示Bp对钾金属(K/K+)具有最佳的氧化还原特性,因此设计制备了钾联苯(Potassium Biphenyl, BpK)复合有机物。随后分别以传统K金属、BpK为负极,以溶有六氟磷酸钾的二甲基亚砜(KPF6-DMSO)为电解质,空气极为正极组装成完整的金属-空气(K-O2)、有机-空气(BpK-O2)电池,进行对比研究。在1.5-3 V的电压区间、0.2 mA/cm2放电电流密度下进行恒电流循环测试,结果显示,K-O2电池经过100次循环后便失效了,而BpK-O2电池经过400次循环后放电比容量依旧稳定无衰减。而提升放电电流密度到2 mA/cm2,BpK-O2电池依旧保持稳定循环特性,且库伦效率近100%;而当电流密度进一步提升到4 mA/cm2时,电池仍可稳定循环3000余次,且平均库伦效率依旧高达99.84%,这一结果与已报道的锂离子电池的库伦效率相当,展现出了极其优异高倍率性能和循环稳定性。通过对充放电过程产物测试发现电池性能大幅提升原因在于,一方面独特的有机负极和电解质界面耦合使得放电中间产物只形成KO2而没有形成K金属枝晶,另一方面这种界面作用在充电过程中会将中间产物KO2有效分解避免了电极活性材料损失。该项研究开创性地制备了钾联苯有机复合物电极,用于取代传统的金属负极,制备了全新的有机-空气电池,克服了金属-空气电池由来已久的金属电极枝晶生长和循环寿命短的问题,从而获得了高安全、高倍率和长寿命的空气电池,为空气电池发展开辟了全新的技术路径。相关研究成果发表在《Nature Materials》。

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  • 《超高浓度盐水电解质显著提高锂-空气电池循环寿命》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:wukan
    • 发布时间:2018-06-15
    • 锂-空气电池具有极高的理论能量密度,达11000 Wh/kg,近10倍于传统的锂离子电池,被广泛认为是电池领域未来的颠覆性技术。然而循环性能差、倍率性能低等一系列问题阻碍了该电池技术的工业化应用。波士顿大学Dunwei Wang教授领导的研究团队设计合成了一种超高浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)盐水电解质,有效地抑制了电解质中水分子的活性及其副反应,从而显著增强了电池的性能和循环寿命。研究人员首先配置了一份低浓度的LiTFSI盐水电解质,随后通过浓缩将盐浓度提升到了21摩尔的超高浓度,使得水分子大幅减少,且大部分通过化学键被固定在了LiTFSI分子周围,极少数处于游离状态,这有助于保持电解质的高导电率和抑制水分子带来的副反应,增强电池性能。研究人员以制备的超高浓度LiTFSI盐水作为电解质、多孔碳为正极应用于锂-空气电池,与传统的二甲醚(DME)、二甲基乙酰胺(DMA)有机电解质锂-空气电池进行对比研究。循环伏安测试结果显示,相比有机电解质,超高浓度LiTFSI盐水充放电过程主要就是放电产物过氧化锂(Li2O2)形成和分解,基本不涉及与H2O分子相关的副反应(如水分子分解、电解质分解),即高浓度LiTFSI盐水电解质电池电化学反应主要是O2和Li2O2之间的可逆非质子转换,这有助于提高电池性能。为了确定反应过程主要是过氧化锂(Li2O2)形成和分解,研究人员对充放电过程进行一系列研究和表征。放电产物的X射线衍射检测分析显示,产物在32.8°、34.9°和40.6°出现了最显著的衍射峰,为Li2O2所有,充电后上述衍射峰消失表明Li2O2分解。对放电产物定量分析显示,高浓度LiTFSI盐水电解质的回收率为85.0%,DME的回收率为79.4%,DMA的回收率为79.1%,高浓度LiTFSI盐水的最高回收产率有力地表明了在高浓度LiTFSI盐水中形成的副产物比在DME或DMA中生成的副产物少。随后进行恒电流测试,采用DME电解质电池循环次数为16次,而DMA电池循环次数更是少到个位数,仅为8次;相反采用超高浓度LiTFSI盐水电解质电池的循环次数达到了70次,远高于传统有机电解质,并且在50-400 mA/gcarbon的放电电流区间下,电池获得了1500-3500 mAh/gcarbon区间的放电比容量,展现出优异的高倍率性能。而当进一步用钌修饰的硅化钛(TiSi2)电极取代多孔碳电极,电池性能得到进一步提升,循环性能测试表明,在1000 mAh/gRu深度放电条件下,超高浓度LiTFSI盐水电解质锂-空气电池能够稳定运行300次,是目前文献报道的在同样放电深度下所获得的最长循环寿命。该项研究设计合成了全新的超高浓度盐水电解液,在保障电解质良好导电率的前提下,有效地“锁住”水分子抑制了副反应,显著提升了电池的性能和循环寿命,为设计开发高性能锂-空气电池开辟了新的技术路径。相关研究工作发表在《Chem》 。
  • 《无负极的双盐液态电解质锂金属电池展现长循环寿命》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2019-12-01
    • 锂金属电池因为具备了比传统锂离子电池更高的能量密度,被认为是最具发展潜力的下一代电池技术。然而锂枝晶生长导致电池性能寿命衰退,锂过量使用限制了能量密度的提升,阻碍了该电池技术的实际应用。解决枝晶问题的传统思路是采用固态电解质替代液态电解质,但是目前效果甚微;而减少锂的用量更是困难重重。 加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn教授课题组设计了一种基于无负极(即负极只采用铜集流体,锂在第一个充电循环时从正极分解出来沉积到铜集流体表面形成锂金属层充当电极)和液态双盐电解质的锂金属电池,实现了90余次的稳定循环,是迄今为止无负极锂金属电池的最长循环寿命。由于没有使用过量的锂,因此电池体积可最小化,能量密度也实现了最大化。此外,由于利用的是传统液体电解质,意味着可以利用现有成熟的锂电池生产线快速投入生产,大幅降低时间(开发新固态电解质)和经济成本。研究人员分别制备了六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF6)单盐液体电解质和二氟(草酸根)合硼酸盐((LiDFOB)/LiBF4)双盐液体电解质,随后以上述电解质分别组装三种无负极的锂金属电池器件。容量保持测试显示采用单盐电解质的电池器件仅仅经过不到15次循环后容量便下降到80%以下,而采用双盐电解质的电池器件经过50次循环后依旧保持了97%的初始容量,循环80余次仍旧可以保持80%的初始容量,这是目前为止无负极锂金属电池的最长循环寿命。为了探明潜在的作用机制,研究人员采用扫描电镜对循环前后的电池电极进行表征,发现采用单盐电解质的电池电极出现了大量的锂枝晶;相反,采用双盐电解质的电池电极循环后表面没有观察到锂枝晶,而依旧呈现光滑的形貌,是由直径为50 μm紧密堆积的锂畴组成。研究人员进一步采用核磁共振(NMR)观察双盐电解质在循环过程中变化情况,发现电解质盐在循环过程中连续被消耗,这是电池稳定性逐步变差的重要原因,而这也是研究人员下一步将重点开展的工作,即优化液体电解质,有效抑制消耗,进一步提升电池循环稳定性。上述实验结果表明,使用目前已经成熟的液体电解质体系可以实现锂金属电池的稳定循环,而这有助于借用现有的成熟生产流水线快速投入生产,以降低成本。 该项研究设计了双盐液态电解质并在此基础上制备了无负极锂金属电池,实现了无负极锂金属电池迄今最长的循环寿命,表明了采用当下成熟的液态电解质也可以实现锂金属电池的稳定循环,而这意味着现有的制造设备可快速投入使用,大幅降低生产成本,有助于加快锂金属电池的商业化进程。相关研究成果发表在《Nature Energy》。