可充电的锂金属电池具有高达3860 mAh/g理论比容量,是极具发展前景的高能量密度电池。然而该电池在充放电过程中会产生大量枝晶,会快速降低电池的性能,缩短电池使用寿命,甚至刺穿电极之间的隔膜,引发电池短路等安全问题。日本国立产业技术综合研究所Haoshen Zhou教授研究团队设计合成了一种全新的金属有机框架材料(MOF)电解质,能在大电流下有效地抑制锂枝晶的生长,大幅增强了电池循环寿命。
研究人员首先将适量的金属有机框架材料(MOF)HKUST-1引入到浓度为1摩尔的双三氟甲基磺酰亚胺锂的二甲醚(LiTFSI/DME)电解质中,形成MOF修饰的复合电解质。离子导电率测试结果显示,相比无MOF修饰的电解质,MOF修饰电解质具备了更高的锂离子(Li+)迁移率和更低的阴离子TFSI?迁移率,意味着MOF电解质能够实现对电解质中阴阳离子传输的有效调控,即相对于阴阳离子在普通无MOF修饰的电解质里的无序传输并造成不均匀的锂沉积,MOF材料独特的有序多孔结构可以提供高效的离子通道,选择性地减缓TFSI?阴离子在其中的通过,从而达到均匀的锂离子传输效果,实现均相的锂沉积,以抑制非均匀锂枝晶的形成。通过分子动力学模拟研究显示,在无MOF修饰的电解质中,由于溶剂化过程,TFSI?阴离子的均方位移比溶剂化的Li+离子更快,这容易引起 Li+非均衡沉积;而在MOF基电解质中,MOF孔道会延缓TFSI?阴离子在其中的通过,使得Li+离子的均方位移扩散得更快。上述结果证实了MOF结构可以通过对TFSI?阴离子的有效调控来实现均匀的Li+离子传输,从而实现均匀的锂沉积,抑制非均匀的锂枝晶的形成。随后将制备的电解质用于组装以锂金属为电极的对称电池,并测试了相应电化学性能。在5mA/cm2、10mA/cm2和10mA/cm2大电流密度情况下进行充放电测试,其相对应的放电比能量密度依次为2.5mAh/cm2、5mAh/cm2和10mAh/cm2,且经过800多小时循环电池未出现明显短路迹象,展现出优异的高倍率性能和循环稳定性。相反,使用无MOF电解质的对称电池在类似测试条件下,经过120小时后电池便出现短路。通过扫描电镜对充放电后的锂电极进行表征,结果显示无MOF修饰的电解质电池锂负极表面生长有大量长达10 μm的锂枝晶且刺穿隔膜造成短路;相反,采用MOF基电解质电池锂负极表面依旧光滑如初,即无明显锂枝晶形成,证实了MOF的引入确实有效地抑制了锂枝晶的形成。最后研究人员将MOF基电解质、锂负极与钛酸锂正极组装成标准的纽扣电池并进行测试,在高达7mA/cm2放电电流密度下,电池获得了135 mAh/g放电比容量,且循环2000次后,容量基本无衰减(每次循环的容量损失率低至0.0025%)。而非MOF电解质电池经过600次循环后容量便大幅衰减一半以上。
该项研究设计开发了全新的MOF修饰的电解液,利用MOF特有的有序多孔特性有效地调控了阴阳离子迁移,实现了均相的锂沉积有效地抑制锂枝晶生长,大幅增强锂金属电池的循环寿命,不仅为锂金属电池性能改进提供了新方向,这一MOF电解质概念还可以拓展应用到其他电解液的锂金属电池,如锂硫电池、锂空气电池等。相关研究工作发表在《Joule》。