《金属有机框架修饰电解质有效抑制锂枝晶》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2018-10-19
  • 可充电的锂金属电池具有高达3860 mAh/g理论比容量,是极具发展前景的高能量密度电池。然而该电池在充放电过程中会产生大量枝晶,会快速降低电池的性能,缩短电池使用寿命,甚至刺穿电极之间的隔膜,引发电池短路等安全问题。日本国立产业技术综合研究所Haoshen Zhou教授研究团队设计合成了一种全新的金属有机框架材料(MOF)电解质,能在大电流下有效地抑制锂枝晶的生长,大幅增强了电池循环寿命。

    研究人员首先将适量的金属有机框架材料(MOF)HKUST-1引入到浓度为1摩尔的双三氟甲基磺酰亚胺锂的二甲醚(LiTFSI/DME)电解质中,形成MOF修饰的复合电解质。离子导电率测试结果显示,相比无MOF修饰的电解质,MOF修饰电解质具备了更高的锂离子(Li+)迁移率和更低的阴离子TFSI?迁移率,意味着MOF电解质能够实现对电解质中阴阳离子传输的有效调控,即相对于阴阳离子在普通无MOF修饰的电解质里的无序传输并造成不均匀的锂沉积,MOF材料独特的有序多孔结构可以提供高效的离子通道,选择性地减缓TFSI?阴离子在其中的通过,从而达到均匀的锂离子传输效果,实现均相的锂沉积,以抑制非均匀锂枝晶的形成。通过分子动力学模拟研究显示,在无MOF修饰的电解质中,由于溶剂化过程,TFSI?阴离子的均方位移比溶剂化的Li+离子更快,这容易引起 Li+非均衡沉积;而在MOF基电解质中,MOF孔道会延缓TFSI?阴离子在其中的通过,使得Li+离子的均方位移扩散得更快。上述结果证实了MOF结构可以通过对TFSI?阴离子的有效调控来实现均匀的Li+离子传输,从而实现均匀的锂沉积,抑制非均匀的锂枝晶的形成。随后将制备的电解质用于组装以锂金属为电极的对称电池,并测试了相应电化学性能。在5mA/cm2、10mA/cm2和10mA/cm2大电流密度情况下进行充放电测试,其相对应的放电比能量密度依次为2.5mAh/cm2、5mAh/cm2和10mAh/cm2,且经过800多小时循环电池未出现明显短路迹象,展现出优异的高倍率性能和循环稳定性。相反,使用无MOF电解质的对称电池在类似测试条件下,经过120小时后电池便出现短路。通过扫描电镜对充放电后的锂电极进行表征,结果显示无MOF修饰的电解质电池锂负极表面生长有大量长达10 μm的锂枝晶且刺穿隔膜造成短路;相反,采用MOF基电解质电池锂负极表面依旧光滑如初,即无明显锂枝晶形成,证实了MOF的引入确实有效地抑制了锂枝晶的形成。最后研究人员将MOF基电解质、锂负极与钛酸锂正极组装成标准的纽扣电池并进行测试,在高达7mA/cm2放电电流密度下,电池获得了135 mAh/g放电比容量,且循环2000次后,容量基本无衰减(每次循环的容量损失率低至0.0025%)。而非MOF电解质电池经过600次循环后容量便大幅衰减一半以上。

    该项研究设计开发了全新的MOF修饰的电解液,利用MOF特有的有序多孔特性有效地调控了阴阳离子迁移,实现了均相的锂沉积有效地抑制锂枝晶生长,大幅增强锂金属电池的循环寿命,不仅为锂金属电池性能改进提供了新方向,这一MOF电解质概念还可以拓展应用到其他电解液的锂金属电池,如锂硫电池、锂空气电池等。相关研究工作发表在《Joule》。

相关报告
  • 《无负极的双盐液态电解质锂金属电池展现长循环寿命》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2019-12-01
    • 锂金属电池因为具备了比传统锂离子电池更高的能量密度,被认为是最具发展潜力的下一代电池技术。然而锂枝晶生长导致电池性能寿命衰退,锂过量使用限制了能量密度的提升,阻碍了该电池技术的实际应用。解决枝晶问题的传统思路是采用固态电解质替代液态电解质,但是目前效果甚微;而减少锂的用量更是困难重重。 加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn教授课题组设计了一种基于无负极(即负极只采用铜集流体,锂在第一个充电循环时从正极分解出来沉积到铜集流体表面形成锂金属层充当电极)和液态双盐电解质的锂金属电池,实现了90余次的稳定循环,是迄今为止无负极锂金属电池的最长循环寿命。由于没有使用过量的锂,因此电池体积可最小化,能量密度也实现了最大化。此外,由于利用的是传统液体电解质,意味着可以利用现有成熟的锂电池生产线快速投入生产,大幅降低时间(开发新固态电解质)和经济成本。研究人员分别制备了六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF6)单盐液体电解质和二氟(草酸根)合硼酸盐((LiDFOB)/LiBF4)双盐液体电解质,随后以上述电解质分别组装三种无负极的锂金属电池器件。容量保持测试显示采用单盐电解质的电池器件仅仅经过不到15次循环后容量便下降到80%以下,而采用双盐电解质的电池器件经过50次循环后依旧保持了97%的初始容量,循环80余次仍旧可以保持80%的初始容量,这是目前为止无负极锂金属电池的最长循环寿命。为了探明潜在的作用机制,研究人员采用扫描电镜对循环前后的电池电极进行表征,发现采用单盐电解质的电池电极出现了大量的锂枝晶;相反,采用双盐电解质的电池电极循环后表面没有观察到锂枝晶,而依旧呈现光滑的形貌,是由直径为50 μm紧密堆积的锂畴组成。研究人员进一步采用核磁共振(NMR)观察双盐电解质在循环过程中变化情况,发现电解质盐在循环过程中连续被消耗,这是电池稳定性逐步变差的重要原因,而这也是研究人员下一步将重点开展的工作,即优化液体电解质,有效抑制消耗,进一步提升电池循环稳定性。上述实验结果表明,使用目前已经成熟的液体电解质体系可以实现锂金属电池的稳定循环,而这有助于借用现有的成熟生产流水线快速投入生产,以降低成本。 该项研究设计了双盐液态电解质并在此基础上制备了无负极锂金属电池,实现了无负极锂金属电池迄今最长的循环寿命,表明了采用当下成熟的液态电解质也可以实现锂金属电池的稳定循环,而这意味着现有的制造设备可快速投入使用,大幅降低生产成本,有助于加快锂金属电池的商业化进程。相关研究成果发表在《Nature Energy》。
  • 《二维石墨烯氧化物纳米片涂层有效解决锂枝晶问题》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2018-05-27
    • 锂金属电池是一款极具前景的高能量密度电池,其理论比容量高达3860 mAh/g,近10倍于锂离子电池。然而,锂金属电池存在一个致命缺陷,那就是在充放电过程中会产生大量枝晶,从而刺穿隔膜会引起电池短路,导致性能衰退甚至燃烧爆炸,因此亟需研究抑制锂枝晶生长的方法。 由伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar教授课题组牵头的联合研究团队制备了新颖的二维石墨烯氧化物纳米片薄膜,作为保护层涂覆在玻璃纤维隔膜上,有效地抑制了锂枝晶的形成,从而显著地增强电池性能和循环寿命。研究人员通过喷雾热解方法将二维石墨烯纳米片(GOn)涂覆在玻璃纤维隔膜(GF)上,随后通过真空干燥处理,形成GOn修饰复合隔膜GOn-GF。扫描电镜表征显示,GOn均匀地嵌入到玻璃纤维GF的空隙中,从而有效地避免了GOn的堆叠和脱落,形成致密的二维涂层薄膜覆盖在GF表面,有助于锂离子快速传输。随后研究人员将制备的GF、GOn-GF隔膜应用于锂金属电池,并开展电化学性能测试进行对比研究。测试结果显示,在2 mA cm−2充放电电流密度下,采用无GOn修饰的GF隔膜电池经过80次循环后,电池容量就衰减了20%,但而当进一步增加循环次数到115次后,电池容量大幅衰减至初始状态的20%,库伦效率为80%;相反,采用GOn-GF隔膜的电池在经过160次循环后,电池容量仍可维持初始状态的83%以上,库伦效率接近100%,展现出更加优异的电池性能和循环稳定性。通过电化学阻抗谱测试发现,无GOn修饰的GF隔膜电池内部的界面传输电阻高达170 Ω,且循环后电池阻抗增加到了250 Ω,这主要是由于锂枝晶形成诱导高阻抗的固态电解质膜所致;相反,采用GOn-GF隔膜的电池内部界面传输电阻仅为70 Ω,且不会随着循环增大。研究人员指出,GOn-GF隔膜的电池性能提升主要得益于两方面改善,一是GOn-GF隔膜中二维石墨烯纳米片为锂离子提供了快速的传输通道增强电池充放电性能,二是有效地抑制了锂枝晶的形成增强了电池循环寿命。更为关键地是,该GOn涂层薄膜制备工艺简单、易于规模化且成本较低。 该项研究针对锂金属隔膜设计合成了新型的二维石墨烯氧化物纳米片保护涂层,增强锂离子的传输、抑制了锂枝晶的形成,增强了电池性能和循环寿命。为设计和开发高性能的锂金属电池提供了新的路径。相关研究工作发表在《Advanced Functional Materials》 。 (郭楷模)