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《锰元素掺杂NASICON型正极材料增强钠离子电池能量密度》

  • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者： guokm
  • 发布时间：2019-01-03

  • 钠离子快离子导体（NASICON）型正极材料因其具有三维钠离子快速传输网络、长循环稳定性以及高钠离子迁移率优点，而备受研究人员关注。然而，该类型电极由于其固有的热力学性质决定充放电过程中每单位电极结构中只有两单位的钠离子（Na+）能够实现可逆脱嵌，这大大限制了其能量密度。法国亚眠大学的Christian Masquelier教授带领的研究团队利用元素的替代掺杂的方法用锰离子（Mn2+）取代NASICON型正极材料磷酸钒钠（NaV2(PO4)3）中一个V3+离子的位置，显著提升了电极充放电过程中可逆的离子脱嵌数量，从而提高了电池的能量密度。研究人员通过溶胶凝胶法，将Mn2+引入到NaV2(PO4)3前驱体溶液中，随后通过800℃水热反应获得结晶产物。X射线衍射表征显示，产物为纯相的Na4MnV(PO4)3，即Mn2+确实掺入到NaV2(PO4)3晶体晶格当中取代了其中一个 V3+的位置。随后以Na4MnV (PO4)3为正极组装成完整的钠离子电池，并在不同的电压工作区间进行了一系列的电化学性能测试。首先考察了在2.5-3.7 V电压范围内（对应着V3+/V4+与Mn2+/Mn3+氧化还原电对的价态变化）电池性能与电极材料结构行为关系，发现在这一电压区间，采用新型的Na4MnV (PO4)3为正极电池与传统的NaV2(PO4)3正极电池一样呈现出典型的可逆两相反应（两个Na+脱嵌），且两者的电池性能相当，前者放电比容量为101 mAh g−1，后者为103 mAh g−1。然而，当拓宽工作电压区间后（2.5-4.3 V，充电过程对应着V3+/V4+、Mn2+/Mn3+及V4+/V5+氧化还原电对的价态变化），采用新型的Na4MnV (PO4)3为正极的电池就显现出不同于两相的可逆性单相反应（实现了三个单元的Na+脱嵌），放电比容量进一步提升到了 156 mAh g−1，库伦效率可达80%以上。研究人员指出，电池性能提升主要是Mn2+的取代激活了高电压处V4+/V5+氧化还原电对，从而实现了比容量提升。该项研究利用锰离子（Mn2+）部分取代掺杂修饰NASICON型正极材料NaV2(PO4)3，从而实现了每单位电极结构中三个单位的钠离子（Na+）的可逆脱嵌，从而增强了能量密度。为设计和开发高性能的钠离子电池开辟了新路径。相关研究工作发表在《Small Methods》。

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    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2019-06-05
    • 锂硫电池理论能量密度高达2600 Wh/kg，数倍于传统的锂离子电池，是锂离子电池的潜在继承者，具有广阔的发展前景。然而过量使用非活性组分（例如电解质和导电碳）导致电池能量密度与理论值相去甚远，以及多硫化物穿梭效应使得该类电池循环能力和容量快速衰减，上问题限制了锂硫电池商业化应用。麻省理工学院Ju Li教授课题组牵头的国际联合研究团队设计了一种具有致密的嵌入转化杂化机制的正极材料，显著改善穿梭效应，同时减少硫正极中的非活性组分，从而提升了电池的质量能量密度（Eg）和体积能量密度（Ev）。研究人员首先对正极孔隙率和正极比能量密度之间的关系进行理论分析，结果显示孔隙率极大地影响正极性能和最终的Eg和Ev，且随着孔隙率增加两者都会减小。然而当前已报道的相关文献采用电解质与活性物质的比例（E/AM）普遍大于15 μl/mg（锂离子电池正极为~0.3 μl/mg），意味着基于S8正极的超高比容量往往是通过过大的正极孔隙率和过量的电解质来实现的，在这种情况下，全电池的Eg和Ev能量密度就会下降。为此，研究人员将具备快速锂嵌入反应和高振实密度的电化学活性Chevrel相多硫化钼（Mo6S8）与S8复合，设计出嵌入-转换型混合正极材料（含碳量仅为10%质量分数），由于Mo6S8本身具备良好的电子和离子电导特性，因此可以在大幅减少非活性物质碳材料使用量的情况下保证电极良好的电子和离子电导。而且由于大幅减少碳材料使用，正极孔隙率也大幅下降，从70%减少至55%。E/A比例也大幅下降至 1.2 μl/mg。随后将该新型正极和Li金属组装成完整电池进行电化学测试。实验结果显示，基于新型嵌入-转换型混合正极锂硫电池的Eg和Ev分别高达366 Wh/kg和581 Wh/l，综合能量密度（Eg和Ev）优于一般锂硫电池和商业锂离子电池。且经过100余次循环后，电池仍可保持83%的初始容量，呈现出优异循环稳定性，这种良好的循环稳定性可归因于放电产物LixMo6S8对多硫化锂（LiPS）具有良好的吸附能力，即LiPS会被完全转化，从而抑制了穿梭效应。该项研究采用高电子和离子电导的嵌入式电极材料Mo6S8取代非活性物质碳和S8杂化形成嵌入-转化复合正极，大幅减少了碳含量和电解质用量，保证循环寿命的前提下单体能量密度大幅度提升，同时实现高的体积能量密度和质量能量密度，为解决锂硫电池商业化发展挑战提供了新的技术方案。相关研究成果发表在《Nature Energy》 。
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  • 《高浓度锌离子水系电解质增强锌离子电池循环寿命》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：wukan
    • 发布时间：2018-06-01
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