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《SnS2量子点修饰的MoS2实现碱性介质环境高效裂解水产氢》

  • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者： guokm
  • 发布时间：2019-09-18

  • 二硫化钼（MoS2）是非常有前景的非贵金属电催化剂，广泛用于酸性介质中的催化析氢反应（HER），但其缓慢的水解离过程导致在碱性条件下的HER反应非常缓慢，使该类催化剂的应用受到了一定限制，因此改善上述催化剂在碱性介质环境中水分子的吸附和解离能力成为该领域的研究热点。

    澳大利亚伍伦贡大学Wenping Sun教授课题组采用湿化学法设计制备了二硫化锡（SnS2）纳米量子点修饰的MoS2/ SnS2异质结催化剂，显著增强了催化剂对水分子的吸附和解离能力，从而增强了其催化裂解产氢性能。研究人员采用两步水热反应分别制备了MoSe2纳米片，随后通过原位超声沉淀方法将SnS2纳米量子点吸附到MoSe2表面。透射电镜表征显示，SnS2量子点均匀地分散在MoSe2纳米片表面，平均尺寸3-5 nm；且呈现出了MoS2和SnS2两套特征晶格条纹，表明形成了MoS2/ SnS2异质结。X射线电子谱（XPS）显示制备的样品含有Mo、Se、Sn和S元素，进一步证实了样品的MoS2/ SnS2异质结；此外XPS测试结果还发现形成异质结后Mo3d和Se3d束缚能分别向低能带偏移了0.2和0.3eV，而Sn3d峰正向偏移了0.5 eV，表明电子从SnS2转移到了MoSe2。这种在界面处电荷的再分布有利于增加水分子的吸附，并提高MoSe2的导电性。接着研究人员分别将MoS2和MoS2/SnS2置于1摩尔的氢氧化钾（KOH）电解液中进行电化学性能测试，在10mA/cm2电流密度下，没有SnS2量子点修饰的MoSe2的过电位为367 mV，塔菲尔斜率为147 mV/dec，质量比活性为147 mA/mg，而有SnS2量子点修饰的MoS2/SnS2异质结催化剂过电位降至285 mV，塔菲尔斜率降至109 mV/dec，质量比活性大幅提升至559 mA/mg，表明SnS2量子点修饰显著增强了催化剂的反应动力学和催化活性。为了探究其催化性能增强的内在机理，研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算水分子在MoS2、SnS2和MoS2/SnS2的基面和边缘位点的吸附强度，结果表明SnS2的引入增强了MoS2对水分子的吸附能力并加速了水的解离；另外，SnS2的基面和边缘位置也有利于水分子的吸附，从而进一步提高了MoS2/SnS2对水分子的吸附和解离动力学速率，进而增强了催化性能。

    该项研究设计制备了全新的非金属MoS2/SnS2异质结催化剂，引入SnS2增强了MoS2对水分子的吸附和解离能力，进而增强了催化活性，为设计开发高效碱性裂解水产氢的非金属催化剂提供了新思路。相关研究工作发表在《Nano Energy》 。

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  • 《无镉量子点修饰催化剂实现可见光驱动高效光解水产氢》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2018-05-27
    • 半导体量子点/分子催化剂，是当前被广泛研究的一类光催化裂解水产氢的复合催化系统。但是，一方面传统的分子催化剂一般是稀有金属配位化合物或其衍生物，价格昂贵；另一方面，高吸光特性的量子点大部分含镉金属，有毒。因此，亟需开发新型高效的绿色（无镉）量子点/非稀有金属分子催化剂复合催化系统。 法国格勒诺布尔阿尔卑斯大学的M.-N. Collomb教授课题组设计制备了一种新型廉价、无镉、高效核壳结构量子点/钴金属配合物复合催化材料。研究人员首先通过微波活化方法直接在水中制备得到由硫化锌（ZnS）壳包裹硫化铟铜（CuInS2）核心的核壳结构量子点CuInS2/ZnS，投射电镜表征显示量子点的平均尺寸为 2 nm，紫外可见光谱测试结果显示，量子点从350 nm到650 nm紫外可见光区域都有着良好的光吸收特性。随后将CuInS2/ZnS量子点与钴基分子催化剂四氮大环化合物Cat1结合形成复合光催化材料，该复合催化剂整合了优异的可见光吸收特性、无机半导体的高稳定性以及分子催化剂的高催化功效多重优点。在pH=5.0、以抗坏血酸盐（NaHA）作为电子给体的情况下，新型的复合催化材料在可见光照射下展现出极其优异的催化裂解水产氢效能，平均单个量子点的催化周转次数为1100，而周转频率则达到了1.59 mmol_H2gQD-1h-1，这是迄今为止无镉量子点/分子催化剂复合体系的最高周转频率。研究人员进一步研究了分子催化剂的影响，在pH5.0的条件下，没有Cat1的对照实验中，可见光照射70小时后仅产生13.3 μmol 氢气，而含有Cat1氢气量则翻了几十倍达280 μmol，表明产H2的关键是CInS2/ZnS量子点与钴分子催化剂相结合。并且，该新型复合催化材料可以在光照下连续稳定产氢超过90小时，该催化材料具备了优异的化学稳定性。 该项研究开发合成了一种新型高效廉价、无镉CuInS2/ZnS量子点/钴基分子催化剂复合催化材料，具备了优异的光催化活性和化学稳定性，实现可见光驱动的高效光解水产氢，为新型高性能绿色光催化剂的发展提供有益参考。相关研究工作发表在《Energy & Environmental Science》 。 （刘竞 郭楷模）
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  • 《翼状Au@MoS2异质结催化剂实现高效经济电解水制氢》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2019-01-04
    • 电催化裂解水析氢反应（HER）是有效和可持续的制氢方法。然而当前高效的HER催化剂主要是各种贵金属（如Pt、Pd和Rh）材料，稀缺性和昂贵性严重限制了电解水制氢商业发展。而硫化钼（MoS2）作为一种传统贵金属催化剂的替代物，以其低成本、高活性的优势成为了该研究领域的热点。美国西北大学Vinayak P. Dravid教授研究团队利用形貌工程设计制备了金（Au）纳米颗粒修饰的翼状MoS2异质结催化剂w-Au@MoS2，利用Au纳米粒子的晶种效应，实现了对MoS2催化剂薄膜生长方向和形貌的调控，大幅增加了MoS2催化剂边缘活性位点和导电性，从而实现了经济高效地电催化分解水产氢。研究人员首先通过化学气相沉积法（CVD）在负载有Au纳米颗粒的硅（Si）衬底上沉积生长了MoS2，透射电镜和扫描电镜联合测试结果显示，产物为Au核MoS2壳翼状结构的w-Au@MoS2异质结，呈现上述结构主要由于Au核晶种效应所致，即 Au原子和S原子之间具备很强亲和能，使得Au核诱导MoS2生长成翼状。元素分布测试显示，中间的为Au元素，边缘为Mo和S元素，证实了w-Au@MoS2核壳结构。考虑到硅衬底低导电性，研究人员利用同样的工艺在高度有序的热解石墨衬底（HOPG）上生长了w-Au@MoS2异质结催化剂作为对比。随后对Si衬底和HOPG衬底w-Au@MoS2催化剂的电催化析氢性能进行对比测试。结果显示，与Si衬底上单独的Au或者MoS2催化剂相比，在Si衬底上生长的w-Au@MoS2异质结催化剂的电催化活性都要强；然而，由于Si衬底的低导电性，其HER性能提升的幅度不算太高。而以HOPG为衬底的w-Au@MoS2异质结催化剂的HER性能则是大幅提升。以HOPG为衬底的w-Au@MoS2异质结催化剂Tafel斜率较单独的Au（~64 mV dec-1）或者MoS2（~72 mV dec-1）催化剂都要小（~59.6 mV dec-1），其过电压也大幅下降至145.9 mV（Au和MoS2分别为200 mV和210 mV）。当使用恒定阴极电位时，研究人员在10小时反应窗口的析氢过程中观察到稳定的电流，展现出了良好的电化学稳定性。而根据氢气的覆盖范围，MoS2的平坦基面显示出ΔG。H 1.2-2.0 eV，而弯曲的基面（曲率为0.0338 m -1）导致活动增加，因为ΔG°H减小。这是由于MoS2壳结构中存在应变和晶格畸变。当氢气覆盖率增加到50%时，MoS2翼的边缘位置ΔG°H接近零，这与基面相比，HER活性明显增加。之字形边缘部位具有轻微的正ΔG°H，这有利于氢吸附，而边缘部位由于其负ΔG°H而有利于氢析出。说明翼形MoS2为析氢反应提供了大量边缘活性位点，而导电衬底HOPG允许有效的面内电子向边缘的活性位点传输从而进一步改善翼形MoS2的总体催化活性。该项研究利用“种子效应”实现了对MoS2形貌的控制，开发出一种独特的翼形低成本Au@MoS2异质结构复合催化剂，增加了MoS2催化剂边缘的活性位点，从而实现了高效电解水产氢，为开发高效低成本的电催化裂解水产氢催化剂开辟了新路径。相关研究工作发表在《Nano Letters》。
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