近日，我所吴凯丰研究员团队（11T6组）和福建物质结构研究所张健研究员、张磊研究员团队合作，报道了首例钛氧团簇中的异构体现象，并通过超快动力学研究了两个异构体在光电化学与光催化应用中的构效关系。相关工作发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。　　 分子体系中存在很多的同分异构体现象，微小的结构差异可带来功能上的巨大差别。无机晶体也存在不同的晶相，比如TiO2常见的晶相有锐钛矿、金红石和板钛矿等；这些不同的晶相也存在很大的功能差异，就光催化性能而言普遍发现锐钛矿要优于金红石。福建物构所团队长期专注于钛氧团簇的合成与应用，这些团簇可以被看作是分子与晶体之间的过渡形态，然而团簇中的同分异构现象鲜有报道。　　 在本工作中，福建物构所团队合成出首例钛氧团簇中的异构体。在这对异构体中，{Ti(Ti5)}五边形单元或互相垂直排布，或互相平行排布，分别可形成PTC-49V和PTC-49H团簇。这对异构体的光电化学与光催化性能呈现出显著的差异，例如同样条件下的光催化产氢效率PTC-49V比PTC-49H高出33倍。为解释这一差异并揭示相关的构效关系，吴凯丰团队研究了PTC-49V和PTC-49H的激发态动力学和它们到电荷受体的电荷转移动力学，发现前者到乳酸（光催化牺牲试剂）的空穴转移速率要比后者高出1-2个数量级，可有效解释两者的光催化性能差异。　　 PTC-49V中的{Ti8O14}结构单元在锐钛矿TiO2也同样存在，因此PTC-49V可看做是锐钛矿TiO2的分子模型。本研究中发现的构效关系也为锐钛矿TiO2优异的光催化性能提供一个可能的分子层面的全新视角。　　 该工作得到了国家重点研发计划的资助。

        近日，我所郭鑫研究员和李灿院士团队，在钙钛矿太阳电池空穴传输材料的开发方面取得新进展，相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被选为VIP（Very Important Paper）论文。 　　有机-无机杂化钙钛矿太阳电池因其较高的光电转换效率受到广泛关注，其中空穴传输材料（HTM）在提升器件效率方面发挥着重要作用。目前应用最为广泛的HTM是Sprio-OMeTAD，但该分子的对称性较高，易于结晶而导致其薄膜稳定性差且存在针孔缺陷，这不仅降低了器件的稳定性，还不适用于大面积器件的制备，极大限制了其在钙钛矿太阳电池中的应用。         为解决Sprio-OMeTAD的上述问题，在前期工作的基础上（Nano Energy, Small, Solar RRL），该团队基于“降低分子对称性，提高薄膜形态稳定性”的思想，从原来Sprio-OMeTAD的内核“裁剪”出低对称的新螺环核——螺茚，外围结合咔唑类树枝单元，成功合成了新型空穴传输分子Spiro-I。相比于准球形的Sprio-OMeTAD，该新分子呈现V型结构和更低的分子对称性，因此分子的结晶倾向被有效抑制，同时更容易形成无针孔的高质量薄膜。将Spiro-I作为HTM制备钙钛矿太阳电池，在大面积器件和器件稳定性方面的表现均优于经典材料Sprio-OMeTAD。此外，该分子合成成本更低，器件加工过程中使用量少，有利于降低电池的整体成本。这一工作为制备高效、稳定、低成本的钙钛矿太阳电池提供了新的空穴传输材料，也为空穴传输材料的分子设计提供了新思路，将有助于推动钙钛矿太阳电池的进一步发展。 　　另外，该团队一直致力于新型光伏器件载流子传输层及其界面修饰的研究工作，除了此次开发的钙钛矿太阳电池空穴传输材料，他们还报道过多种有机太阳电池的电子和空穴传输材料，并取得了优异的器件性能（J. Mater. Chem. A, J. Mater. Chem. A, Org. Electron., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces）。这些工作有助于我所在具有自主知识产权的新型光伏技术所需关键材料体系方面的进一步发展。 　　上述研究工作得到国家自然科学基金、两所融合基金、以及博士后基金等项目的资助。

        近日，我所航天催化与新材料研究中心张涛院士和李为臻研究员团队与清华大学李隽教授团队合作，报道了抗1100°C高温的纳米金催化剂研究工作，该论文发表于《纳米快报》（Nano Letters），并被选为当期补充封面。         金属纳米催化剂的热稳定性和催化活性通常表现出此消彼长的跷跷板关系，这一现象在纳米金催化剂上尤为显著。三十多年前，小尺寸（1-5nm）金纳米粒子在低温下优异的催化CO氧化活性的发现，曾一度让人惊艳，刷新了人们对化学惰性金的催化性能乃至纳米催化的认识，并兴起了金催化的“淘金热”。至今，科研人员已发现纳米金催化剂对氧化、加氢、氢氯化，以及碳碳偶联等众多反应过程都具有良好的催化效果。然而，由于小尺寸金纳米粒子熔点大约在330-380°C，即使负载在载体上，其热稳定性也较差，很容易团聚失活，这严重阻碍了纳米金催化剂的工业化应用。与金纳米粒子化学惰性高，阻碍人们对其催化性能的认识类似，块体金的熔点相对较低（1064°C）也显著影响了人们对稳定小尺寸纳米金颗粒的信心。 　　该团队通过前期工作发现，由于尖晶石型氧化物的氧和贵金属原子都是密堆积结构，铝系尖晶石载体可以有效地稳定晶格参数比尖晶石中氧亚晶格参数小的贵金属及合金纳米粒子（如Rh，Pd，Ir和Pt等），而不能稳定晶格参数更大的Au和Ag（Nat. Commun., Chem. Mater., Appl. Catal. B-Environ., J. Catal.）。因此，利用氧亚晶格参数更大的MgGa2O4尖晶石载体，有望实现对金纳米粒子的稳定。本工作中，科研人员通过理论计算证实Au在MgGa2O4（111）面上的确较在MgAl2O4（111）面上更为稳定；利用简单浸渍法制备了MgGa2O4负载的尺寸约为1.5nm的金纳米粒子，经过800°C高温焙烧5小时乃至28天后发现，除少数金颗粒尺寸较大外，多数金颗粒都是2-3nm的小尺寸纳米粒子。研究发现，即使在1100°C高温焙烧5小时后，约3.6nm的小尺寸金纳米粒子仍稳定存在。对该超常稳定结构进行球差电镜分析发现，二者的接触界面为Au(112)和MgGa2O4(111)；进一步进行1100°C原位加热高分辨电镜观察发现，在一大颗粒金发生熔化的温度下，小尺寸金纳米粒子仍以可给出清晰晶格条纹的晶粒形式存在。熔点改变表明纳米金晶相发生了变化，即Au-MgGa2O4长在一起形成新的晶相，科研人员将其命名为金属-氧化物“异质孪晶”，并以“”符号指代这一不同于常规负载型结构的特殊“growing on”结构。通过测定单位质量金的熔化热，可知1100°C焙烧后仍有80%以上的金以异质孪晶结构存在。该AuMgGa2O4催化剂具有负载型纳米金催化剂的尺寸效应和载体效应，经800°C老化后，仍保持纳米金的高催化活性，催化CO和丙烯燃烧的起燃温度分别约为150°C和300°C，有望作为活性组分用于柴油发动机尾气氧化催化剂，解决冷启动期间铂族金属低温消除CO不力的问题。         纳米金颗粒能在高于块体金熔点温度下稳定存在，与其低温催化CO氧化一样，一方面让人惊异于其特殊性，另一方面也展现了金作为金属的共性：金其实像其他铂族金属一样，可被构筑为稳定的高活性催化剂。该工作中提出的金属-氧化物异质孪晶概念，可用于理解尖晶石族氧化物稳定贵金属纳米粒子的机制，也有望用于指导其他耐高温纳米贵金属及合金催化剂的制备。金属-氧化物异质孪晶界面组成与结构仍有待在原子尺度上被进一步揭示。 　　上述研究工作得到中国科学院“相关人才计划”、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项等项目的资助。

        近日，我所甲醇制烯烃国家工程实验室刘中民院士、朱文良研究员团队在甲醇与一氧化碳耦合制取芳烃研究中取得新进展。该研究以通讯形式发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被评为热点论文（Hot Paper）。 　　芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是重要的基础化工原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。目前，芳烃的大规模工业生产是通过石脑油为原料的芳烃联合装置实现。近年来，我国聚酯工业高速发展，芳烃消费量快速上升，供应缺口逐年加大。因此，加快芳烃生产、发展芳烃新技术对于我国聚酯业的健康发展至关重要。由于我国石油资源短缺，煤炭丰富，能源及化学品的清洁高效供应已成为国家发展中亟须解决的问题。发展煤经甲醇制芳烃等化学品技术，对于降低原油对外依存度和保障国家能源安全意义重大，且市场前景广阔。甲醇制芳烃反应常选用具有择形性的ZSM-5分子筛作为催化剂。因为氢转移反应存在，生成芳烃的同时会伴随着烷烃生成，芳烃选择性有待进一步提高。         在该工作中，科研人员发现在无金属改性的纯H-ZSM-5分子筛上，甲醇与一氧化碳能够发生耦合反应，获得约80%芳烃选择性。另外，该工作还提出了一种全新的芳构化机理：甲醇与一氧化碳在H-ZSM-5上发生羰化反应生成羰化物中间体，然后与烯烃反应生成环戊烯酮类中间体，经脱水得到芳烃。通过13C核磁与同位素示踪等方法，证明了一氧化碳的碳能进入到芳烃以及环戊烯酮类中间体中。由于一氧化碳中的碳部分进入到芳烃中，相对甲醇直接制芳烃，其能提升芳烃的产量，有利于提高工业化过程的经济性。　　 　　上述研究工作得到国家自然科学基金的支持。

        在纳米和原子水平上研究酸碱催化是多相催化领域颇具挑战性的课题，其难点在于既要考虑活性中心的几何结构和位置，也要考虑活性位点的酸碱强度。日前，我所洁净能源国家实验室（筹）生物能源研究部生物能源化学品研究组（DNL0603）王峰研究员团队在多相酸碱催化研究中取得新进展，其结果印证了上述酸碱催化研究中的难点问题。 　　该研究团队在二氧化铈稳定的钌簇多相催化剂（Ru-clusters/ceria）的研究中发现，在部分氧化的钌簇（1 nm）与二氧化铈界面处存在由氧空位与界面氧（）构成的路易斯酸碱对，并在此基础上首次提出“界面路易斯酸碱对”（interfacial Lewis acid-base pair）的概念（J. Am. Chem. Soc.）。其进一步研究发现，Ru-clusters/ceria催化剂可催化烯烃、CO和胺的三分子反应，生成新的C-C、C-N和C=N化学键，从而合成出喹唑啉酮类化合物。该工作现已在线发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.），并被该刊遴选为热点文章（Hot Paper）。         上述研究认为，烯烃、CO和胺的三分子反应首先经历烯烃的胺羰基化反应生成中间产物酰胺，然后中间产物酰胺在CeO2路易斯酸位点的催化作用下脱去一分子水，得到产物喹唑啉酮类化合物，其分离收率最高可达99%。由于烯烃的胺羰基化反应必须在酸性条件下进行，而胺作为碱性分子不利于反应的进行，因此中间产物酰胺的生成为该反应的难点。本研究则克服了这一困难：利用Ru/CeO2中的界面路易斯酸碱对成功实现了对胺的活化解离，在界面氧处原位形成布朗斯特酸（）。该研究为喹唑啉酮类化合物的合成提供了一条环境友好的新路径，也进一步扩展了“界面路易斯酸碱对”概念的应用。 　　上述研究得到国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项的资助。