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《我所钛氧团簇异构体动力学及构效关系研究取得新进展》

  • 来源专题：中国科学院亮点监测
  • 编译者： yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间：2019-01-10

  • 近日，我所吴凯丰研究员团队（11T6组）和福建物质结构研究所张健研究员、张磊研究员团队合作，报道了首例钛氧团簇中的异构体现象，并通过超快动力学研究了两个异构体在光电化学与光催化应用中的构效关系。相关工作发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。　　

    分子体系中存在很多的同分异构体现象，微小的结构差异可带来功能上的巨大差别。无机晶体也存在不同的晶相，比如TiO2常见的晶相有锐钛矿、金红石和板钛矿等；这些不同的晶相也存在很大的功能差异，就光催化性能而言普遍发现锐钛矿要优于金红石。福建物构所团队长期专注于钛氧团簇的合成与应用，这些团簇可以被看作是分子与晶体之间的过渡形态，然而团簇中的同分异构现象鲜有报道。　　

    在本工作中，福建物构所团队合成出首例钛氧团簇中的异构体。在这对异构体中，{Ti(Ti5)}五边形单元或互相垂直排布，或互相平行排布，分别可形成PTC-49V和PTC-49H团簇。这对异构体的光电化学与光催化性能呈现出显著的差异，例如同样条件下的光催化产氢效率PTC-49V比PTC-49H高出33倍。为解释这一差异并揭示相关的构效关系，吴凯丰团队研究了PTC-49V和PTC-49H的激发态动力学和它们到电荷受体的电荷转移动力学，发现前者到乳酸（光催化牺牲试剂）的空穴转移速率要比后者高出1-2个数量级，可有效解释两者的光催化性能差异。　　

    PTC-49V中的{Ti8O14}结构单元在锐钛矿TiO2也同样存在，因此PTC-49V可看做是锐钛矿TiO2的分子模型。本研究中发现的构效关系也为锐钛矿TiO2优异的光催化性能提供一个可能的分子层面的全新视角。　　

    该工作得到了国家重点研发计划的资助。

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相关报告

  • 《大连化物所纳米晶三线态能量转移动力学研究取得新进展》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2019-03-30
    • 近日，中国科学院大连化学物理研究所光电材料动力学特区研究组研究员吴凯丰团队基于量子限域的CsPbBr3纳米晶与多环芳烃分子构建模型异质结，并结合稳态和飞秒瞬态光谱，揭示了该体系内纳米晶量子限域效应主导的三线态能量转移动力学过程，清晰地展示了转移速率对纳米晶载流子表面概率密度的线性依赖关系。相关成果发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。 　　多环芳烃的三线态敏化在光子上转换和光催化有机合成等领域具有重要应用。光子上转换可减小太阳能转换中的低能光子透过损失，有望使转换效率突破传统的Shockley-Queisser极限。三线态敏化的一般途径为：含重金属的敏化剂分子受光子激发后通过系间窜越产生敏化剂分子的三线态，此三线态再通过能量转移产生多环芳烃的三线态。然而，敏化剂分子的系间窜越会带来较大的能量损失（≥0.5eV），降低上转换过程的有效增益（上转换光子与激发光子的能量差）。近年来，半导体纳米晶作为三线态敏化材料开始受到广泛的关注。与传统的敏化剂分子不同的是，纳米晶具有较弱的电子-空穴交换作用，明态-暗态能量分裂极小（几个meV），所以几乎不存在系间窜越能量损失。因此，纳米晶作为三线态敏化材料可最大化光子上转换过程的有效增益。然而，由于其较大的尺寸和复杂的内部和表面态电子结构，从纳米晶到多环芳烃的三线态能量转移机理可能不同于传统的敏化剂分子，到目前为止文献中都缺乏深入系统的研究。比如，最近的研究大多采用荧光量子产率很低的半导体纳米晶（如CdSe和PbS等）作为敏化材料，且将能量转移速率的影响因素笼统地归因于纳米晶尺寸相关的能量转移驱动力和光谱重叠。 　　吴凯丰研究团队提出，近期在光伏和发光应用领域广受关注的钙钛矿纳米晶也是一类理想的三线态敏化材料，因其具有较高的荧光量子效率（≥60%）和对称的载流子波函数分布，可用于构建模型体系，探索纳米晶三线态能量转移的主要影响因素。光谱动力学研究发现，纳米晶尺寸相关的能量转移驱动力和光谱重叠对转移速率的影响极小；相反，纳米晶的波函数表面分布在三线态能量转移过程中起主导作用，其速率随尺寸相关的载流子表面概率密度（波函数平方）呈线性关系。纳米晶尺寸越小，量子限域效应越强，载流子在纳米晶表面的波函数分布越大，越能有效地与吸附于纳米晶表面的多环芳烃进行波函数交换从而实现三线态能量转移。这与三线态能量转移的Dexter机理是符合的。 　　该研究首次揭示了纳米晶到多环芳烃分子三线态能量转移的核心影响因素，对采用纳米晶吸光材料驱动的光子上转换和光催化反应具有重要指导意义。此外，该研究也表明，虽然在光伏和发光应用领域钙钛矿材料的量子限域效应未受关注，但在三线态敏化等应用领域量子限域对钙钛矿材料是不可或缺的。 　　该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等的资助。
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  • 《我所纳米反应器研究取得新进展》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2018-10-17
    •         近日，我所微纳米反应器与反应工程学创新特区研究组（05T7组）刘健研究员团队在微/纳米反应器的构筑方面取得新进展：通过设计一种亚微米反应器，实现了苯乙炔加氢高选择性的制取苯乙烯。该工作发表在《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater.）上，并被选为当期的背封面（Back Cover）论文。 　　设计合适的反应器并优化操作条件是化学工程中至关重要的步骤。在自然界中，化学转化往往以串联反应的形式在限域的空间内完成，这种限域的空间可以是几个纳米的酶，也可以是微米级的细胞。在材料科学领域，通过模拟细胞而设计的微/纳米反应器，不但可以提高反应的效率和选择性，而且这些“人造细胞”在高温烧结下还可以表现出优异的稳定性。然而，在设计微/纳米反应器时，如何精确控制组成，以及如何选择活性位点这两个催化反应所必需的问题仍然具有挑战性。         我所李灿院士和杨启华研究员之前在纳米反应器研究方面取得了系列进展，在此基础上，刘健研究团队与中国科学院金属所等科研机构合作，成功构建了一种“蛋黄-蛋壳”结构的亚微米反应器，他们将负载金属纳米粒子的亚微米反应器合成为氧化锌-微孔碳核壳（Pd&ZnO@carbon）结构。该亚微米反应器作为一种催化剂在苯乙炔加氢制苯乙烯反应中具有高选择性（大于99%）。实验结果表明，Pd&ZnO@carbon颗粒具有优异的催化性能，其转化率和选择性远远高于在相同Pd负载量下的Pd/ZnO（2.2倍）和Pd/C（1.7倍）颗粒。此外，Pd&ZnO@carbon亚微米反应器显示出优异的催化稳定性，反应25小时后仍没有失活。这种亚微米反应器为氧化锌核与碳壳之间创造了空隙，从而为多相催化反应中反应物的富集提供了独特的反应环境，它还可以通过原位生长ZnO核，形成一种碱性气氛，便于苯乙烯脱附，避免过度氢化。亚微米反应器的碳外壳可以保护催化核心纳米颗粒抑制其团聚。同时，核与壳之间的空隙空间，为多种用途的微/纳米反应器或纳米容器储存货物时提供足够的容纳空间。该研究有助于合理设计化学性能增强的多功能催化剂。 　　以上研究得到大连化物所创新基金的资助。
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