《我所多相酸碱催化研究取得新进展》

  • 来源专题:中国科学院亮点监测
  • 编译者: yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间:2018-10-17
  •         在纳米和原子水平上研究酸碱催化是多相催化领域颇具挑战性的课题,其难点在于既要考虑活性中心的几何结构和位置,也要考虑活性位点的酸碱强度。日前,我所洁净能源国家实验室(筹)生物能源研究部生物能源化学品研究组(DNL0603)王峰研究员团队在多相酸碱催化研究中取得新进展,其结果印证了上述酸碱催化研究中的难点问题。

      该研究团队在二氧化铈稳定的钌簇多相催化剂(Ru-clusters/ceria)的研究中发现,在部分氧化的钌簇(1 nm)与二氧化铈界面处存在由氧空位与界面氧()构成的路易斯酸碱对,并在此基础上首次提出“界面路易斯酸碱对”(interfacial Lewis acid-base pair)的概念(J. Am. Chem. Soc.)。其进一步研究发现,Ru-clusters/ceria催化剂可催化烯烃、CO和胺的三分子反应,生成新的C-C、C-N和C=N化学键,从而合成出喹唑啉酮类化合物。该工作现已在线发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.),并被该刊遴选为热点文章(Hot Paper)。

            上述研究认为,烯烃、CO和胺的三分子反应首先经历烯烃的胺羰基化反应生成中间产物酰胺,然后中间产物酰胺在CeO2路易斯酸位点的催化作用下脱去一分子水,得到产物喹唑啉酮类化合物,其分离收率最高可达99%。由于烯烃的胺羰基化反应必须在酸性条件下进行,而胺作为碱性分子不利于反应的进行,因此中间产物酰胺的生成为该反应的难点。本研究则克服了这一困难:利用Ru/CeO2中的界面路易斯酸碱对成功实现了对胺的活化解离,在界面氧处原位形成布朗斯特酸()。该研究为喹唑啉酮类化合物的合成提供了一条环境友好的新路径,也进一步扩展了“界面路易斯酸碱对”概念的应用。

      上述研究得到国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项的资助。

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    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2018-10-17
    •         近日,我所微纳米反应器与反应工程学创新特区研究组(05T7组)刘健研究员团队在微/纳米反应器的构筑方面取得新进展:通过设计一种亚微米反应器,实现了苯乙炔加氢高选择性的制取苯乙烯。该工作发表在《先进功能材料》(Adv. Funct. Mater.)上,并被选为当期的背封面(Back Cover)论文。   设计合适的反应器并优化操作条件是化学工程中至关重要的步骤。在自然界中,化学转化往往以串联反应的形式在限域的空间内完成,这种限域的空间可以是几个纳米的酶,也可以是微米级的细胞。在材料科学领域,通过模拟细胞而设计的微/纳米反应器,不但可以提高反应的效率和选择性,而且这些“人造细胞”在高温烧结下还可以表现出优异的稳定性。然而,在设计微/纳米反应器时,如何精确控制组成,以及如何选择活性位点这两个催化反应所必需的问题仍然具有挑战性。         我所李灿院士和杨启华研究员之前在纳米反应器研究方面取得了系列进展,在此基础上,刘健研究团队与中国科学院金属所等科研机构合作,成功构建了一种“蛋黄-蛋壳”结构的亚微米反应器,他们将负载金属纳米粒子的亚微米反应器合成为氧化锌-微孔碳核壳(Pd&ZnO@carbon)结构。该亚微米反应器作为一种催化剂在苯乙炔加氢制苯乙烯反应中具有高选择性(大于99%)。实验结果表明,Pd&ZnO@carbon颗粒具有优异的催化性能,其转化率和选择性远远高于在相同Pd负载量下的Pd/ZnO(2.2倍)和Pd/C(1.7倍)颗粒。此外,Pd&ZnO@carbon亚微米反应器显示出优异的催化稳定性,反应25小时后仍没有失活。这种亚微米反应器为氧化锌核与碳壳之间创造了空隙,从而为多相催化反应中反应物的富集提供了独特的反应环境,它还可以通过原位生长ZnO核,形成一种碱性气氛,便于苯乙烯脱附,避免过度氢化。亚微米反应器的碳外壳可以保护催化核心纳米颗粒抑制其团聚。同时,核与壳之间的空隙空间,为多种用途的微/纳米反应器或纳米容器储存货物时提供足够的容纳空间。该研究有助于合理设计化学性能增强的多功能催化剂。   以上研究得到大连化物所创新基金的资助。
  • 《上海硅酸盐所在甲烷光催化转化研究方面取得新进展》

    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2019-03-29
    • 作为天然气、页岩气等主要成分的甲烷具有储量相对丰富和价格低廉的优势,在替代石油生产液体燃料和基础化学品领域是学术界和产业界研究和发展的核心之一。甲烷的含氧衍生物,尤其是醇类衍生物,被认为是碳一化学的支柱;而甲烷是最稳定的有机小分子,C-H键活化后却得到高活性的中间物种,容易发生过度活化并彻底矿化。正因为有着广阔的前景和巨大的挑战,甲烷的选择性活化和定向转化是世界性难题,被誉为是催化乃至化学领域的“圣杯”。迄今为止,甲烷的转化通常采用间接法:在高温下通过水蒸气重整将甲烷转化为合成气,再通过费托合成获得多碳的基础化学品;或由合成气制备甲醇,再生产其它化学品。该转化路线冗长,能耗高,过程中排放大量温室气体二氧化碳,不仅带来环境负荷,也使总碳的利用率不到一半。因此,科学家一直在努力探索甲烷直接转化利用的方法。   光催化直接转化可以打破传统热力学平衡的束缚,使甲烷的转化可以在低温常压下进行。近日,中国科学院上海硅酸盐研究所王文中研究员带领的科研团队在甲烷的光催化转化研究方面取得新进展。该团队设计并制备出铜修饰氮化碳材料,实现甲烷向乙醇的光催化直接转化,并对该过程的机制进行了较为深入的研究。相关研究结果以“Direct functionalization of methane into ethanol over copper modified polymeric carbon nitride via photocatalysis”为题,发表于Nature Communications(DOI: 10.1038/s41467-019-08454-0),并申请中国发明专利一项(201811339733.2),第一作者为上海硅酸盐所博士生周沅逸。   针对甲烷容易发生过度活化并彻底矿化的问题,从活性氧物种的生成以及甲烷的吸附活化两个角度出发,研究团队通过在氮化碳材料的有序空腔中进行铜修饰,不仅实现了羟基自由基的原位生成,还促进了材料对甲烷C-H键的活化以及对高活性中间物种的稳定。该材料表现出卓越的光催化甲烷转化性能,乙醇的产率达到106 μmol g-1 h-1,为目前相关领域报道的最优值。深入研究表明,除了自由基机制以外,该材料中的铜物种与邻近碳原子存在协同效应,使得转化过程沿着甲烷-甲醇-乙醇的路径进行。该工作提出了温和条件下甲烷向液体燃料直接转化的新策略,有助于加深对多碳产物的形成机制的认识。   相关研究工作得到了国家自然科学基金的资助和支持。