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《四川大学报道Sc催化烯丙基C-H键活化实现烯烃的氢烯丙基化》

  • 来源专题：关键原材料知识服务平台
  • 编译者： 费鹏飞
  • 发布时间：2025-04-15

  • 2月7日，四川大学在《Nature Communications》上发表题为“Anti-Markovnikov hydroallylation reaction of alkenes via scandium-catalyzed allylic C?H activation”的论文，报道通过RE…π相互作用，在苯乙烯衍生物、1-芳基-2-烷基烯烃、α-烯烃之间的反马氏规则烯烃氢烯丙基化。

    与稀土（RE）与杂原子的相互作用相比，稀土…π相互作用在促进烯烃聚合的区域选择性和立体选择性方面应用广泛，但在催化C?H官能化反应中却鲜有应用。研究人员报道了一种利用稀土…π相互作用实现的苯乙烯衍生物与1-芳基-2-烷基烯烃及α-烯烃的直接反马氏规则水合烯丙基化反应。这一方法为合成具有高附加值的链延长内烯烃提供了一条高效且原子经济的合成路径，已成功应用于65个实例，最高产率可达99%，且E/Z比值大于19:1。反应通过阳离子咪唑啉-2-亚胺钪烷基物种辅助的位点选择性去质子化启动烯丙基Csp3?H键的活化，随后烯烃插入到生成的钪-烯丙基键中。实验表明，路易斯碱添加剂（如胺和四氢呋喃，THF）的催化量对反应的活性和E/Z选择性有着显著影响。此外，通过实验研究与理论计算相结合的方式，对反应机理进行了深入探讨并予以明确。

  • 原文来源：https://www.nature.com/articles/s41467-025-56602-6
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    • 现如今，人口的迅速增长和随之而来的日益增加的能源和物质消耗造成了严重的环境污染问题，影响了地球的气候，威胁着人类的健康。使用生物基构建块来可持续生产聚合物，有利于缓解这些问题。由丰度高、成本低、毒性低、可再生性质、以及丰富的功能化选项、易于操作，植物油（VOs）被认为是完美的可再生替代品，是取代石油衍生单体和聚合物的最合适候选。 近日，伊斯坦布尔科技大学的Hakan Durmaz团队通过将蓖麻油与丙炔酸进行酯化反应，随后进行胺基-炔点击反应，开发了一种高度通用的新型生物基平台。由于丙炔酸酯的缺电子性质，胺基-炔点击反应在室温、无催化剂和溶剂（只要胺在室温下是低粘度液体）的条件下和5分钟内即可轻松进行。几种伯胺和仲胺均具有良好的反应性。此外，利用蓖麻油和多功能胺制备了热固性树脂，具有较好的热性能和类弹性体的力学性能。 / 丙炔酸蓖麻油的合成 / 在甲磺酸催化下，通过蓖麻油的羟基与丙炔酸酯化反应合成活化的炔烃官能化蓖麻油（方案1），1H NMR波谱如图1a所示。蓖麻油中甘油三酯单元的酯亚甲基质子（b）在4.26-4.13 ppm处观察到，而CH质子（a）在5.24 ppm，烯烃双键质子（d）在5.6-5.4 ppm。此外，在3.59 ppm处检测到与?OH基团相邻的甲烷质子（g）的特征信号。酯化后，3.59 ppm处的信号完全消失并转移到4.98 ppm。同时在 2.89 ppm处出现了新的峰（i），表明炔烃（≡CH）单元的引入。在FT-IR光谱中，看到酯化反应后羟基吸收峰（3440cm-1）消失，同时出现了≡CH(3257cm-1)和C≡C-(2113cm-1)的吸收峰，表明反应成功进行。 方案1. 丙炔酸蓖麻油的合成。 图1.丙炔酸蓖麻油的（a）1H NMR和（b）FT-IR光谱。 / 胺基-炔点击反应 / 丙炔酸蓖麻油与各种伯胺和仲胺在室温下进行体相反应，反应结果如表1所示。不管胺的结构如何，几乎都在5分钟内完成了胺基-炔点击反应，具有>99%的效率以及95%以上的收率。 表1. 不同的胺进行胺基-炔点击反应结果。 丙胺和丙炔酸蓖麻油经过胺基-炔点击反应后的产物1H NMR如图2所示（上方），末端炔烃（i）完全消失并出现新的峰，表明-C≡CH与丙胺充分反应生成烯胺结构。此外，烯胺结构中的?NH氢在7.82 ppm左右检测到，新形成的烯胺双键中的质子在1H NMR谱系取决于产生的异构体(E/Z)的结构，进一步研究发现发现E / Z比率为24/76。 对于仲胺的点击反应，作者采用了乙二胺与丙炔酸蓖麻油进行，产物的1H NMR谱图如图2（下方）所示。不同之处器导致产生纯E型异构体，而非E和Z-异构体的混合物。这些结果表明伯胺和仲胺的氨基-炔点击反应进展顺利。 图2. 丙炔酸蓖麻油与丙胺、二乙胺进行点击反应的产物的1H NMR谱图。 / 通过胺基-炔点击反应制备热固性塑料 / 随后作者使用四种不同的二胺（三乙烯四胺（TETA）、间苯二甲胺（MXDA）、哌嗪（PZ）以及Priamine 1071（DD））与丙炔酸蓖麻油通过点击反应制备热固性塑料（方案二）。与上述胺基-炔模型反应类似，丙炔酸蓖麻油和多官能胺之间的迅速发生反应，并在5 min内凝胶化。 方案2. 通过胺基-炔点击反应制备的热固性塑料的示意图。 图3a为所有热固性塑料的FT-IR光谱。可以看出炔基的特征吸收峰（3257和2113 cm–1）完全消失，此外在1600 cm–1处检测到烯胺双键的吸收峰，表明-C≡CH全部转化。通过记录1、3和5分钟时DD与丙炔酸蓖麻油的FT-IR光谱监测其凝胶化，可以看出2100 cm–1处炔丙基带的强度迅速下降。5分钟后，?C≡CH吸收峰完全消失，表明迅速发生凝胶化。 通过丙酮萃取测定热固性塑料的凝胶含量（图3c），发现DD和TETA产生非常高的凝胶含量。DD和TETA的高反应性归因于它们的相容性，脂肪族性质和高功能。另一方面，PZ和MXDA产生的凝胶含量值相对较低，这种情况归因于PZ中仲胺的低反应性以及芳香环MXDA的碱度降低和空间位阻。 图3. （a）四种热固性塑料的FT-IR光谱，（b）Priamine 107与丙炔酸蓖麻油在 2200–2000 cm-1 范围内不同时间间隔的 FT-IR 光谱以及（c）四种热固性塑料的凝胶含量（百分比）。 采用TGA研究了四种热固性塑料在N2中国的热稳定性，如图4a，b所示。所有的热固性塑料在200 °C后开始缓慢分解，最大失重温度在300–400 °C范围内。 虽然胺的结构不会导致这些降解温度的显著变化，但残炭率（图4c）取决于所用胺的结构。此外，DSC结果显示由DD、PZ 、MXDA制备的热固性塑料Tg分别为13、26和32°C，而由TETA制备的热固性塑料则在8和36°C出现两个吸热峰，表明网络不均匀，主要归因于二胺刚性不同。最后，拉伸试验表明，所得热固性塑料为弹性体，伸强度低，断裂伸长率高。DD和TETA制备的热固性塑料拉伸强度分别为0.07 ± 0.02和0.1 ±0.03 MPa。 图4. 四种热固性塑料的（a）TGA、(b)DTG以及（c）残炭率。 / 总结 / 在本工作中，作者开发了一种生物基平台，可以通过胺基-炔点击反应进行有效修饰。由于丙炔酸酯的缺电子性质，氨基-炔点击反应在室温下、无催化剂和溶剂的情况下，在5 min内轻松进行。此外，还成功地使用丙炔酸蓖麻油和多官能度胺制备了热固性塑料。所获得的热固性材料表现出更好的热性能，但机械性能较差。本研究中描述的多功能生物基平台有望对植物油进行快速直接的改性，并以实用的方式通过植物油实现各种聚合物结构，在未来用于各种应用。
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