《Nature | 光驱动的酶对映选择性自由基酰化反应》

  • 来源专题:战略生物资源
  • 编译者: 李康音
  • 发布时间:2023-12-19
  • 2023年12月18日,南京大学化学化工学院黄小强特聘研究员、梁勇教授联合中国科学技术大学/中国科学院强磁场科学中心田长麟教授,在国际顶尖学术期刊 Nature 上发表了题为A light-driven enzymatic enantioselective radical acylation 的研究论文。

    生物制造是变革工业可持续发展最有希望的绿色技术之一。然而,生物制造的“芯片”——酶,面临催化功能相对有限、我国的自主率低等问题。如何创制新酶元件、解决当前合成面临的问题,是化学研究的科技前沿热点。

    该研究开发了焦磷酸硫胺素(ThDP)依赖酶和光催化协同的双催化新体系,该体系是自然界中全新的、现有化学方法难以实现的全新分子生化体系,不仅极大地扩展了酶的催化功能、为绿色生物制造提供了丰富元件,还为化学领域的手性精准控制难题提供了新策略,有望引领光生物制造新方向。

  • 原文来源:https://www.nature.com/articles/s41586-023-06822-x
相关报告
  • 《南京大学俞寿云/天津大学党延峰课题组JACS:光激发铜催化非环状烯烃对映选择性烯丙基C(sp3)-H酰氧基化反应》

    • 来源专题:绿色化工
    • 编译者:武春亮
    • 发布时间:2024-09-25
    • 南京大学俞寿云课题组/天津大学党延峰课题组合作报道了一种光激发铜催化的非环状烯烃对映选择性烯丙基C(sp3)–H酰氧基化反应,高效制备了一类手性烯丙基酰氧基化产物。该研究通过创新的光激发模式,克服了传统Kharasch-Sosnovsky反应底物适用范围窄、立体选择性差的局限。 本文报道了一种光激发铜催化的非环状烯烃对映选择性烯丙基C(sp3)–H酰氧基化反应。该创新方法克服了以往底物范围有限、反应条件严格和对映体选择性不足的挑战。通过利用光催化,以及优化的铜/双恶唑啉配合物,实现了优异的反应性和出色的区域、对映选择性。广泛的测试表明,该方法适用于多种底物,包括各类无环烯烃和各种过氧化物(或酸)。同时,反应的可扩展性得到了验证,能够在保持高产率和对映选择性的同时进行后续合成修饰。机理分析表明,TBPB对激发态Cu(I)配合物的单电子氧化是产生叔丁氧自由基和苯甲酸Cu(II)配合物的关键,并进一步参与后续的HAT过程,形成关键的π-烯丙基Cu(III)中间体。DFT计算结果表明,共轭效应与空间/色散因子相结合,为反应的高区域选择性和对映选择性提供了定性和定量解释。这种激发态的过渡金属催化模式为未来其他不对称光化学转化以产生对映体富集的化合物提供了新的机遇。
  • 《哈佛大学最新Nature:小分子催化的对映选择性S?2反应途径》

    • 来源专题:现代化工
    • 编译者:武春亮
    • 发布时间:2024-07-30
    • 作者进行了系统的机理研究,通过 31 P NMR监测 2a 与HCl 在硫脲 1g 催化下的反应,获得了催化体系中存在质子膦离子的证据(图3A)。观察结果表明,氯化磷 6a 是催化条件下底物的静止状态。采用扩散有序核磁共振光谱法(DOSY)测量催化剂 1g 在催化反应条件下的扩散常数,以此作为估算其分子量的方法,研究了催化剂 1g 的静止态形式(图3B)。反应完成后,测量的分子量介于单体 1g 和1:1 1g·3a 复合物之间,与游离催化剂和产物结合催化剂之间的平衡一致,与强催化剂-产物结合不一致。这些观察结果表明,催化剂 1g 与 6a 以1:1的复合物形式静止,并且限速脱烷基化反应从该复合物进行。