《超高浓度盐水电解质显著提高锂-空气电池循环寿命》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: wukan
  • 发布时间:2018-06-15
  • 锂-空气电池具有极高的理论能量密度,达11000 Wh/kg,近10倍于传统的锂离子电池,被广泛认为是电池领域未来的颠覆性技术。然而循环性能差、倍率性能低等一系列问题阻碍了该电池技术的工业化应用。波士顿大学Dunwei Wang教授领导的研究团队设计合成了一种超高浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)盐水电解质,有效地抑制了电解质中水分子的活性及其副反应,从而显著增强了电池的性能和循环寿命。研究人员首先配置了一份低浓度的LiTFSI盐水电解质,随后通过浓缩将盐浓度提升到了21摩尔的超高浓度,使得水分子大幅减少,且大部分通过化学键被固定在了LiTFSI分子周围,极少数处于游离状态,这有助于保持电解质的高导电率和抑制水分子带来的副反应,增强电池性能。研究人员以制备的超高浓度LiTFSI盐水作为电解质、多孔碳为正极应用于锂-空气电池,与传统的二甲醚(DME)、二甲基乙酰胺(DMA)有机电解质锂-空气电池进行对比研究。循环伏安测试结果显示,相比有机电解质,超高浓度LiTFSI盐水充放电过程主要就是放电产物过氧化锂(Li2O2)形成和分解,基本不涉及与H2O分子相关的副反应(如水分子分解、电解质分解),即高浓度LiTFSI盐水电解质电池电化学反应主要是O2和Li2O2之间的可逆非质子转换,这有助于提高电池性能。为了确定反应过程主要是过氧化锂(Li2O2)形成和分解,研究人员对充放电过程进行一系列研究和表征。放电产物的X射线衍射检测分析显示,产物在32.8°、34.9°和40.6°出现了最显著的衍射峰,为Li2O2所有,充电后上述衍射峰消失表明Li2O2分解。对放电产物定量分析显示,高浓度LiTFSI盐水电解质的回收率为85.0%,DME的回收率为79.4%,DMA的回收率为79.1%,高浓度LiTFSI盐水的最高回收产率有力地表明了在高浓度LiTFSI盐水中形成的副产物比在DME或DMA中生成的副产物少。随后进行恒电流测试,采用DME电解质电池循环次数为16次,而DMA电池循环次数更是少到个位数,仅为8次;相反采用超高浓度LiTFSI盐水电解质电池的循环次数达到了70次,远高于传统有机电解质,并且在50-400 mA/gcarbon的放电电流区间下,电池获得了1500-3500 mAh/gcarbon区间的放电比容量,展现出优异的高倍率性能。而当进一步用钌修饰的硅化钛(TiSi2)电极取代多孔碳电极,电池性能得到进一步提升,循环性能测试表明,在1000 mAh/gRu深度放电条件下,超高浓度LiTFSI盐水电解质锂-空气电池能够稳定运行300次,是目前文献报道的在同样放电深度下所获得的最长循环寿命。该项研究设计合成了全新的超高浓度盐水电解液,在保障电解质良好导电率的前提下,有效地“锁住”水分子抑制了副反应,显著提升了电池的性能和循环寿命,为设计开发高性能锂-空气电池开辟了新的技术路径。相关研究工作发表在《Chem》 。

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  • 《高浓度锌离子水系电解质增强锌离子电池循环寿命》

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    • 编译者:wukan
    • 发布时间:2018-06-01
    • 金属锌(Zn)凭借其较高的理论比容量、储量丰富、成本低廉和环境友好等诸多优点,被视为水系电池理想的负极材料之一。然而,金属Zn易于在碱性溶液中发生化学反应导致库伦效率下降、枝晶生长以及水消耗等问题,导致电池循环寿命大幅减短。马里兰大学Chunsheng Wang教授课题组牵头设计制备了全新的超高浓度的Zn离子水系电解质,应用于Zn离子电池,有效地抑制了枝晶的形成,从而显著地增强电池性能和循环寿命。研究人员将1摩尔的双三氟甲烷磺酰亚锌(Zn(TFSI)2)、20摩尔双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (LiTFSI)和水溶剂混合配置成pH为中性的高浓度Zn离子电解质,随后与Zn负极组成半电池进行恒电流循环测试。结果显示,基于中性高浓度锌离子电解质的半电池循环次数可达500余次,即循环寿命长达170小时;相反,采用传统碱性电解质循环寿命大幅缩减至5小时。扫描电镜表征显示,采用中性高浓度锌离子电解质电池Zn电极表面循环反应前后均呈现光滑的表面,即没有枝晶形成,而采用碱性电解质的电池Zn电极则出现明显的“树突”状枝晶。随后研究人员将制备的中性高浓度锌离子电解质、锂锰氧(LiMn2O4)正极、Zn负极组装成完整的纽扣电池,并测试了电池的电化学性能。在0.4C倍率下,电池能量密度可达180 Wh kg–1,经过4000次循环后,电池仍可保持85%的初始容量,库伦效率近100%;而将该电解质应用于以氧气为正极的的Zn空气电池中同样获得了优异的性能,即电池能量密度可达300 Wh kg–1,循环次数达200余次。上述结果表明,新型的高浓度中性Zn离子电解质能够有效地抑制充放电循环中枝晶的形成,从而显著改善电池循环稳定性和寿命。而结构表征、谱学研究以及分子动力学综合研究揭露了该电池性能增强原因来源于高浓度水系电解质中Zn2+的溶剂化-保护层结构,即Zn2+周围被大量双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子迫包围,避免其与水分子接触从而形成离子对(Zn-TFSI)+,有效抑制(Zn-(H2O)6)2+的形成,进而避免化学惰性的氧化锌枝晶的形成。该项研究设计制备了新型的高浓度水系锌离子电解质,有效地抑制了锂枝晶的形成,增强了电池性能和循环寿命。为设计和开发高性能的可逆锌金属电池开辟了全新的道路,并为其他类型的不可逆电池提供了借鉴。相关研究工作发表在《Nature Materials》 。
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    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2019-12-01
    • 锂金属电池因为具备了比传统锂离子电池更高的能量密度,被认为是最具发展潜力的下一代电池技术。然而锂枝晶生长导致电池性能寿命衰退,锂过量使用限制了能量密度的提升,阻碍了该电池技术的实际应用。解决枝晶问题的传统思路是采用固态电解质替代液态电解质,但是目前效果甚微;而减少锂的用量更是困难重重。 加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn教授课题组设计了一种基于无负极(即负极只采用铜集流体,锂在第一个充电循环时从正极分解出来沉积到铜集流体表面形成锂金属层充当电极)和液态双盐电解质的锂金属电池,实现了90余次的稳定循环,是迄今为止无负极锂金属电池的最长循环寿命。由于没有使用过量的锂,因此电池体积可最小化,能量密度也实现了最大化。此外,由于利用的是传统液体电解质,意味着可以利用现有成熟的锂电池生产线快速投入生产,大幅降低时间(开发新固态电解质)和经济成本。研究人员分别制备了六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF6)单盐液体电解质和二氟(草酸根)合硼酸盐((LiDFOB)/LiBF4)双盐液体电解质,随后以上述电解质分别组装三种无负极的锂金属电池器件。容量保持测试显示采用单盐电解质的电池器件仅仅经过不到15次循环后容量便下降到80%以下,而采用双盐电解质的电池器件经过50次循环后依旧保持了97%的初始容量,循环80余次仍旧可以保持80%的初始容量,这是目前为止无负极锂金属电池的最长循环寿命。为了探明潜在的作用机制,研究人员采用扫描电镜对循环前后的电池电极进行表征,发现采用单盐电解质的电池电极出现了大量的锂枝晶;相反,采用双盐电解质的电池电极循环后表面没有观察到锂枝晶,而依旧呈现光滑的形貌,是由直径为50 μm紧密堆积的锂畴组成。研究人员进一步采用核磁共振(NMR)观察双盐电解质在循环过程中变化情况,发现电解质盐在循环过程中连续被消耗,这是电池稳定性逐步变差的重要原因,而这也是研究人员下一步将重点开展的工作,即优化液体电解质,有效抑制消耗,进一步提升电池循环稳定性。上述实验结果表明,使用目前已经成熟的液体电解质体系可以实现锂金属电池的稳定循环,而这有助于借用现有的成熟生产流水线快速投入生产,以降低成本。 该项研究设计了双盐液态电解质并在此基础上制备了无负极锂金属电池,实现了无负极锂金属电池迄今最长的循环寿命,表明了采用当下成熟的液态电解质也可以实现锂金属电池的稳定循环,而这意味着现有的制造设备可快速投入使用,大幅降低生产成本,有助于加快锂金属电池的商业化进程。相关研究成果发表在《Nature Energy》。