氢能由于高效、清洁环保、可以存储与运输等特点，被认为是21世纪最有应用前景的新能源之一。电催化分解水是一种高效、环境友好型的制氢技术，越来越受到人们的重视。电催化析氢（Hydrogen Evolution Reaction, HER）反应是电解水制氢的关键步骤，因此开发高效的电催化剂来降低HER反应电位，从而减少能量损耗，一直是电催化领域的研究热点。鉴于碱性条件下温和的反应条件，所以工业上常在碱性环境下电解水制氢。由于额外水解离过程能垒的存在，相较于在酸性介质中，碱性HER过程的动力学要更缓慢，这使其更具挑战性。例如，由于不利的水解离动力学，在酸性环境中贵金属Pt的活性比在碱性环境中要低2-3个数量级。为了解决这个问题，研究者们通过将贵金属Pt与水解离能力高的金属（氢）氧化物偶联，成功设计了许多具有协同催化作用的复合物，但是该策略仍然受限于成本高昂和制造工艺（例如，电沉积，湿化学路线）复杂等缺点。此外，在这些复合物系统中，活性位点的随机分布会使得反应路径变长，从而引起不利的物质扩散和反应阻力。目前，除了水解离和H吸附过程，只有少许研究探索OH - 离子脱附在碱性HER电催化中的作用。实际上，OH - 在催化剂上的强吸附会阻碍水的离解过程并会毒化随后的H结合位点，不利于HER的进行。因此，高性能的碱性HER催化剂也应当具备不强的OH – 的吸附能力，以便暴露出更多的活性位点，使得整个反应快速进行。基于上述分析，开发一种具有较短的反应路径并且可以有效协同催化H 2 O解离，OH - 脱附和H吸附过程的单相催化剂来催化碱性HER是迫切需要且极具有吸引力的。在过去的一段时间，过渡金属氧化物（TMOs）作为一类高性能的碱性析氧电催化剂引起了研究者们的极大兴趣。另外，也有文献将TMOs用作水解离促进剂与高活性酸性HER催化剂复合以增强碱性HER性能。但是由于其不合适的H吸附能以及较差的本质导电性等缺点，纯TMOs催化剂的碱性HER活性往往不高。而在所有TMOs中，可以包含多种金属离子的钙钛矿氧化物由于其结构和组成的灵活性已经被广泛应用于各种催化反应中。钙钛矿氧化物的多离子（包括金属离子和氧离子）属性和结构可调性能够赋予其独特的电子和导电特性，进而调节反应中间体的结合能和电子传输行为，最终改善其催化活性。因此，在单相钙钛矿氧化物体系中，针对碱性HER电催化过程的各个步骤，设计具有多个催化位点协同催化的催化剂体系是有可行的。但是，这仍然是个极具挑战性的课题，以及这样的体系到如今还没有实现。
在 南京工业 大学邵宗平教授 和 澳大利亚莫纳什大学朱印龙博士（共同通讯作者） 团队等人带领下，与 澳大利亚国立大学、德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所 和 台湾同步辐射研究中心 合作，发现了一种具有不寻常超交换效应的单相钙钛矿氧化物SrTi 0.7 Ru 0.3 O 3- δ (STRO)，它通过原子尺度的协同活性中心在碱性介质中表现出优异的HER催化性能。根据第一性原理计算，发现了STRO钙钛矿中多个原子级活性位点之间的内在协同作用，可以精准地催化HER在碱性介质中的不同基本步骤：即Ti位点可以几乎无动力学障碍地进行水解离，Ru位点有利于OH - 脱附，以及非金属氧位点(包括氧空穴/晶格氧)促进H中间体的最佳吸附和H 2 析出。该成果以题为 “Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomic-scale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution” 发表在了 Nat. Commun. 上。
