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《催化甲烷氧化反应中自由基化学的证据。》

  • 来源专题：纳米科技
  • 编译者： 郭文姣
  • 发布时间：2018-05-14

  • 阐明催化甲烷功能化的途径，为从这一丰富的原料中高效生产有价值的化学品和燃料奠定了基础。溴甲烷和二溴甲烷的催化溴化反应是一个突出的例子，尽管它显示了一个令人困惑的反应网络，它被推测涉及自由基的中间体。在此，利用同步辐射的光电子光离子符合谱，提供了气态甲基和溴自由基(VO)2P2O7和EuOBr催化剂的演化的证据，以及甲基自由基的形成与溴代甲烷的生成之间的强相关性。以甲烷氧溴化和非催化甲烷溴化的动力学数据为补充，这些结果暗示了表面催化的溴自由基和分子溴的生成，其次是气相甲烷溴化，这是由密度泛函理论计算得到的。研究结果强调了在非均相催化剂上卤素介导的碳氢键激活的表面和气相步骤的作用。

    ——文章发布于2018年5月11日

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相关报告

  • 《分子筛催化甲烷选择性氧化研究获进展》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2022-02-23
    • 中国科学院精密测量院徐君和邓风研究团队联合英国卡迪夫大学等合作者，在甲烷选择性氧化研究方面取得重要进展。开发了金（Au）负载的ZSM-5分子筛（Au/ZSM-5）催化剂，实现了在氧气条件下催化甲烷高选择性氧化为甲醇和乙酸的催化反应过程，并对其催化机制进行了深入的研究。相关研究成果发表在《自然—催化》上。 作为最清洁、最丰富的天然碳资源，甲烷广泛分布于天然气、页岩气、煤层气、甲烷水合物等中，可以作为生产高价值化学品的重要C1资源。因甲烷储藏的地区偏远，因此在开采现场将甲烷转化为可运输的含氧化合物（甲醇、甲酸、乙酸等）对甲烷的高效利用具有重大意义。 然而，由于甲烷的 C-H 键能较大，通常需要苛刻的条件（高温和高压）才能将其转化，如工业上高能耗的间接转化过程先将甲烷转化成合成气（CO + H2），再转化为高附加值的产物。人们一直追求能将甲烷直接部分氧化为高附加值化学品，由于所生成的含氧化合物的性质比甲烷更活泼，它们通常更容易过度氧化为CO2等副产品。因此，甲烷选择性氧化被称为是催化中的“圣杯”反应之一。寻求能够在温和条件下具有工业前景的甲烷选择性氧化路线引起了学术界和工业界的极大关注。 针对上述问题，研究人员开发了金（Au）负载的 ZSM-5沸石分子筛 (Au/ZSM-5)，纳米颗粒 Au 作为氧化中心。该催化剂可以在没有共还原剂（H2或CO）的条件下，在 120-240°C 的温度范围内利用O2实现甲烷选择性氧化生成甲醇和乙酸的反应，并阐明了反应机制。 研究人员利用核磁共振（NMR）方法对反应产物含量进行了定量分析，发现在较短反应时间内可获得7.3 mol/molAu/h 的最大含氧化合物产量，与常规Cu负载分子筛催化剂只能催化生成C1产物不同，该体系中可生成乙酸等 C2 氧化产物，这表明Au-ZSM-5 催化剂上具有不同的催化反应机制。 研究人员通过二维1H-13C相关谱NMR实验结合12C和13C同位素示踪技术深入研究了甲烷转化机制，发现催化剂表面的Au纳米粒子能够促进氧气活化进生成活性氧而与甲烷发生，该反应涉及在固体催化表面上活性物种（甲基、过氧甲基、乙酰基等）的生成与转化过程，而不仅仅是甲烷在溶液相的氧化反应。 更重要的是该催化剂能只使用 O2 作为氧化剂来生成C2含氧化合物，而在其他贵金属（如Rh和Ir）改性沸石催化剂上通常需要CO作为共反应物（还原剂）。此项工作不仅为多相催化剂实现氧气条件下甲烷选择性氧化反应提供了坚实的实验证据，也为甲烷选择性转化这一催化领域的“圣杯”反应提供了新的研究思路。 相关研究成果近期在《自然—催化》在线发表。中国科学院精密测量院为该工作的第一完成单位，精密测量院副研究员齐国栋为第一作者，研究员徐君与卡迪夫大学教授Hutchings为通讯联系人。该项研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院、湖北省科技厅的支持。 相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00725-8
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  • 《上海硅酸盐所在压电催化研究中取得进展》
    • 来源专题：能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2021-04-11
    • 压电材料具有非中心对称性的结构，在外加机械力的作用下可诱导表面电荷的不对称分布。表面富集的非平衡电荷能够引发电化学反应，在温和条件下可实现水和氧气分子的活化以及活性氧物种的产生，从而可实现能源小分子(O2、H2O、CH4等)转化，被认为是实现绿色化学合成的重要潜在反应途径。 近期，中国科学院上海硅酸盐研究所能源和环境催化材料课题组通过合理的催化反应体系设计，制备出一系列具有压电催化效应的半导体材料，开展了压电催化析氢、压电催化生成双氧水、压电催化转化甲烷等方面的研究工作，揭示了能源小分子在催化剂表面的活化机制和转化反应机理。该研究对推动利用自然界和人造震动能将含能小分子转化为绿色能源具有重要意义。 在外加超声作用下，超薄的MoS2内部能产生压电场。随着超声能量的增强，材料内部产生的内建电场作用增强，载流子分离效率提高，因此，当超声能量增加时，MoS2产氢效率大幅提升。对MoS2进行电极性及表面极化修饰，不仅增加了材料表面的活性位点，使内建电场分离的电子与H+在同一位点累积，进一步促进了产氢效率的提升，还能构建空穴捕获位点，促进了载流子的分离，实现了约1250μmol·g-1·h-1的高产氢效率。这种压电效应与催化作用耦合的思想，为半导体催化以及纳米能量转换器件提供了新的解决思路，有望拓宽压电材料在催化领域的应用。相关研究成果发表于Journal of Materials Chemistry A 6 (2018) 11909‐11915。 利用压电力显微技术表征了BiOCl、C3N4等材料的压电响应，并通过相关金属离子氧化还原反应证实了这些材料的压电催化活性位点。在空气气氛下，超声BiOCl或C3N4的纯水悬浮液可以分别得到28μmol/h和34μmol/h的H2O2产率，高于相应的光催化过程所得H2O2产率，表明这些材料在压电场下对氧气分子具有更强的催化效应，压电催化反应的效率具有进一步应用发展的潜力。相关研究成果分别发表于ChemSusChem 11 (2018) 527‐531和Journal of Materials Chemistry A 6 (2018) 8366‐8373。 利用羟基磷酸钙HAp的压电催化效应，通过甲烷氧化与甲醇偶联的串联过程实现了甲烷向低碳醇的转化。通过探针分子的吸附以及Au3+还原反应，验证了超声振荡下HAp的作用机制为压电催化而非超声催化。在超声振荡下，HAp的表面感应电荷能够分别作为表面阴极/阳极引发电化学反应，实现甲烷、氧气和水分子的活化，其中，氧气和水分子活化后产生的羟基自由基可进攻甲烷的C-H键使其转化为低碳醇。HAp上甲烷的压电催化转化能够获得甲醇、乙醇、异丙醇产物，产率分别为84.4、43.2、9.6μmolg-1h-1，且没有一氧化碳或二氧化碳的生成。该研究通过碳碳偶联延长了甲烷转化的反应路径，缓解了甲醇发生过度氧化的情况，同时提出了一个基于压电催化的C1化合物升级思路。相关研究成果发表于Nano Energy, 79(2021) 105449‐105459。 研究工作得到国家自然科学基金等的支持。
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