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《清华解决纳米电极材料低体积能量密度、容量迅速衰减等问题》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2019-12-11

  • 12月3日，清华大学材料学院唐子龙教授课题组在《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）期刊上发表题为“具有类玻璃-陶瓷相的高倍率钒酸盐锂离子电池正极材料”（Glass‐Ceramic‐Like Vanadate Cathodes for High‐Rate Lithium‐Ion Batteries）的研究成果。该研究在高倍率钛酸锂水合物电极材料的研究基础上，进一步解决了纳米电极材料低体积能量密度、低库伦效率及容量迅速衰减等问题。

    在锂离子电池中，纳米电极材料具有短程离子扩散距离和快速反应动力学的优势，但是过高的比表面积使其在电极制备和循环过程中易发生颗粒团聚并与有机电解液发生严重副反应；而微米级电极材料虽然可以有效降低与电解液的接触面积，提高压实密度，但是其离子扩散能力通常不足以满足离子短时间的快速嵌入和脱出。因此，设计一种同时具有快速离子通道和低比表面积的微米级致密纳米晶材料可有效解决上述问题。

    与传统自下而上合成纳米-微米材料的方法（如喷雾造粒、共沉淀自组装等）不同，该研究采用了一种自上而下的微米-纳米材料合成策略——首先合成微米级钒酸盐前驱体，再通过低温相转变过程引入类玻璃-陶瓷相中间态，同时晶粒发生细化，从而得到微米级致密纳米晶电极材料（如图1所示）。这种具有类玻璃-陶瓷相的钒酸盐电极材料不仅具有丰富的晶界/相界面，以保证锂离子的快速传输，同时具有较小的比表面积，以减少与电解液之间的表面副反应。基于上述优势，该钒酸盐正极材料表现出优异的大倍率、高容量和长循环的电化学性能。这一合成策略对其他前驱体为水合物的过渡金属氧化物电极材料同样具有普适性，也为储能材料中的微米-纳米结构设计提供新思路。

    该论文的通讯作者为清华大学材料学院唐子龙教授、美国麻省理工学院王诗童博士和董岩皓博士，第一作者是清华大学材料学院2016级博士生李禹彤。该研究得到了国家自然科学基金的资助。

    论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903411

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    • 铝硫（Al-S）电池由于其高体积能量密度、高安全性、低成本以及Al和S元素的高丰度而被认为是可以满足日益增长储能需求的替代品。然而，铝硫电池仍存在许多挑战，如多硫化物转化动力学缓慢、电解液兼容性差和潜在的铝腐蚀和枝晶形成等问题。当前大多数研究都集中在设计或开发合适的基体材料或优化兼容的电解质上，以寻求高性能的Al-S体系，包括：i) 设计高导电性的基体来提高电极电导率；ii) 开发杂原子掺杂的多孔结构，以物理/化学方式锚定易溶于电解液的多硫化铝；iii) 引入适当的电解液成分与硫正极和铝负极高度兼容，以获得高反应动力学和较低的极化。然而，目前对Al-S电池的研究现状及进一步发展仍然缺乏系统而深入的总结和分析。基于对铝硫电化学的系统理解，结合团队前期在SEI层调控Li传输以抑制枝晶的形成及引入活性催化剂/活化剂改变界面位点活性，降低锂扩散与反应势垒等研究基础 (Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172)，撰写了全面实现高体积能量密度铝-硫二次电池策略的综述文章。 　　基于对铝硫电池目前的研究进展缺乏系统认知的现状，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究员与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者）联合西安理工大学游才印团队张静博士，全面综述了抑制多硫化物的穿梭以及平滑的铝负极溶解/沉积的具体策略。重点阐述了硫正极从吸附到促进多硫化物转化动力学的催化剂调控的发展；电解质从简单的组分调控到降低离子传输势垒的演变；铝负极保护结合离子传输调控策略实现无枝晶铝负极，更清晰地解读了Al-S电池可能的电化学反应机制及该体系中高活性催化剂潜在的工作机制。最后，进一步展望了实现高性能Al-S电池的方法及大规模储能应用面临的机遇和挑战，对发展高能量密度快速充放Al-S电池体系具有重要的启示作用。 　　铝硫电池电化学反应原理及目前存在的主要问题。从铝硫电池电化学反应原理出发，总结出不能实现高性能的主要原因为：多硫化铝转化动力学缓慢、电解液兼容性差和离子传输较慢、潜在的铝腐蚀和枝晶的形成等，严重阻碍了快速充放电Al-S电池的发展（图1）。 　　系统总结和分析促进高效硫转化和抑制多硫化物穿梭的吸附催化策略。随着对高能量密度要求的不断提高，高含硫正极是实现高面容量和高体积能量密度的必要条件。而传统的载体设计与极性位点的植入可以加强基体多硫化物的吸附。随着高含硫正极的吸附位点趋于饱和，常见的吸附策略抑制穿梭效应的能力有限。进一步提出的“吸附-催化”组合策略，充分利用各自的优势，通过提高转化动力学来缓解多硫化物的累积，增强对穿梭效应的抑制效果。重点介绍了金属基催化剂有效提升多硫化物相互转化动力学的机制，对提高硫利用率和降低电池极化的促进作用（图2）。 　　利用低成本水系电解液和高可逆性离子液体实现高可逆的Al-S电池体系。将可充电铝基电池推向更高容量水平的不可或缺的部分是兼容电解液的选择。事实上，可充电铝硫电池还处于尝试阶段。早期的无机熔盐体系电解质对温度的依耐性强且粘度非常高。低粘度电解液中离子的高输运更有利于实现高性能铝硫电池。近年来发展起来的水系电解液具有较快的离子传输和低粘度，但该电池体系下存在铝表面氧化/钝化层形成、析氢副反应等问题。而室温离子液体作为Al-S电池的电解液，有助于铝离子的快速溶剂化/脱溶，具有高离子电导率。基于此，重点综述了高可逆性的室温离子液体电解液从简单的组分调控到降低离子传输势垒的发展过程，以及离子液体促进实现高离子传输动力学的机制（图3和图4）。 　　结合表面修饰层防止铝腐蚀与铝离子传输动力学调控策略发展无枝晶铝负极。在Al-S电化学中，负极Al沉积是从Al离子脱溶到铝原子成核和扩散的逐步铝沉积的过程。从溶剂化结构中释放自由Al3+的脱溶速率及后续铝原子在铝表面的扩散速率，是形成均匀离子通量的决定因素。因此，和锂金属负极的锂沉积原理类似，为了获得Al离子/原子动力学，必须克服高的脱溶、成核和扩散势垒，以形成均匀和横向铝沉积。当前，通过Al合金化的方式实现了锂传输动力学的调控，促进了无枝晶铝沉积。未来有望通过催化策略调控沉积动力学实现无枝晶的长寿命铝基电池（图5）。 　　以上研究成果以Strategies for Realizing Rechargeable High Volumetric Energy Density Conversion-Based Aluminum Sulfur Batteries为题，发表在Advanced Functional Materials期刊中。论文第一作者为西安理工大学张静博士，通讯作者为西安理工大学游才印教授、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究员与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士。以上联合工作受到了江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金及德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金项目支持。
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    • 1、Nat. Nanotechnol.：二维MoS2作为Li-S电池锂金属负极保护层 Li-S电池由于其极高的能量密度（~2600Whkg-1）成为有望取代锂离子电池新一代能源装置，但是Li-S电池采用锂金属负极，锂活性太高，反应不稳定，表面容易生成枝晶和不受控制的SEI膜，因此大大降低了电极的库伦效率与循环稳定性。近日，美国北德克萨斯大学Wonbong Choi教授（通讯作者）等人将~10nm的二维 MoS2包覆在锂金属负极外并进行锂化。层状MoS2纳米结构以及其在锂化过程中的相变反应减少了负极材料的界面电阻，实现了包覆层紧密接触和较高的Li+传输效率。同时，MoS2消除了锂枝晶的成核位点，减少了枝晶的形成。因此，这种Li-MoS2作为负极材料构建的全电池测试中，获得了~589 Whkg-1的比能量密度和1200次循环后，在0.5C下~98％的库仑效率。 文献链接：2D MoS2 as an efficient protective layer for lithium metal anodes in high-performance Li–S batteries (Nat. Nanotechnol., 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0061-y) 2、J. Mater. Chem. A：三明治结构MoS2/S/rGO纳米复合结构作为Li-S电池正极 Li-S电池体系在充放电过程中经历了多步电化学转换过程，其中硫正极会形成长链多硫化锂（Li2Sn，4≤n≤8）中间体。这种具有穿梭效应的中间体和不导电的硫及其放电产物严重限制了Li-S电池的硫利用率和循环寿命，同时，硫向Li2S的转化将引入~80％的体积膨胀，导致电极结构很快失效。因此，华东理工大学的龙东辉教授和凌立成教授（共同通讯作者）等人开发了一种新型MoS2/S/rGO纳米复合结构作为Li-S电池正极。三者具有协同耦合效应，形成具有强大界面相互作用的稳定混合结构，可在循环过程中固定多硫化锂中间体。MoS2作为电催化剂还可加速硫氧化还原反应，因此这种三明治结构具有优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作整合了Li-S电池的正极缺陷，化学吸附和电催化概念，为建立多层正极结构提供了新思路。 文献链接：Sulfur film sandwiched between few-layered MoS2 electrocatalysts and conductive reduced graphene oxide as a robust cathode for advanced lithium–sulfur batteries (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA00222C) 3、Nano Lett.：原位XAS探究MoS2作为锂电池电极材料的反应机理 MoS2由于其类石墨的层状结构作为锂离子的负极材料有大量的研究，但是，MoS2在锂电反应过程中的行为特征并没有详细完整的研究，关于MoS2的锂电反应机理也有较大的争议。因此，近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Elton J. Cairns和Jinghua Guo（共同通讯作者）等人结合实验和模拟计算完整地揭示了MoS2电极材料的锂电反应机理。锂离子嵌入-嵌出MoS2层状结构是可逆的，使MoS2从2H相转变为1T相，并且伴有少量的锂残余。而之后的转化反应是不可逆的，Li2S在第一次充电时转变为S，无法恢复为MoS2。后续的反应更像Li-S电池的反应特征。该研究完善了MoS2电极的电化学反应机理，有助于MoS2或是其他硫化物在锂离子电池上的设计与应用。 文献链接：Electrochemical Reaction Mechanism of the MoS2 Electrode in a Lithium-Ion Cell Revealed by in Situ and Operando X-ray Absorption Spectroscopy (Nano Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b05246) 4、ACS Nano：少层MoS2-纳米碳复合材料三维网络结构用于储锂和储钠 近日，福州大学的詹红兵教授和中国科学院福建物构所的温珍海研究员（共同通讯作者）等人在氧化石墨烯和交联而成的中空碳球上原位生长MoS2纳米片构建三维结构复合材料，作为储锂和储钠材料。三维多孔结构的设计缓冲了MoS2材料在循环过程中的体积变化，多通道有利于电解液的扩散和离子的传输，碳材料增强了整个结构的导电性。由于克服了MoS2材料体积变化率大易坍塌，导电性差和易堆叠等问题，整个三维结构复合电极材料表现出良好的电化学性能，其作为锂离子电池的阳极，在0.1Ag-1电流条件下经过100次循环能保持1145mAhg-1可逆容量，在2Ag-1条件下经过1000次循环能保持753mAhg-1可逆容量下。 对于钠离子电池，，在1 Ag-1条件下经500次循环后也可以保持443 mAhg-1的可逆容量。 文献链接：Three-Dimensional Network Architecture with Hybrid Nanocarbon Composites Supporting Few-Layer MoS2 for Lithium and Sodium Storage (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08161) 5、J. Mater. Chem. A：衍生自MOF结构的核壳Co9S8/MoS2-CN纳米复合材料作为钠离子电池阳极材料 过渡族金属硫化物由于其较高的理论容量值常被作为钠离子电池的负极材料进行研究，构建良好的纳米结构和与碳材料形成复合材料是两个提高其性能的主要途径。碳材料可以吸附和捕获多硫化物中间体，阻止穿梭效应，而纳米结构可以承受循环过程中的体积变化，从而延长金属硫化物电极的循环寿命。因此，中国石油大学（华东）的王荣明教授和康文裴博士（共同通讯作者）等人以ZIF-67为前驱体，制备了核壳Co9S8/MoS2-CN纳米复合材料。这种多孔的复合材料促进快速Na+快速嵌入/嵌出，碳材料提高了整体的导电性并捕获多硫化物中间体，产生协同效应。因此，整个材料显示出了优异的钠储存性能。 文献链接：A yolk–shelled Co9S8/MoS2-CN nanocomposite derived from a metal–organic framework as a high performance anode for sodium ion batteries (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA00493E) 6、J. Mater. Chem. A：分层MoS2/碳微球作为钠离子电池阳极材料 中国香港科技大学的Francesco Ciucci教授和Jang-Kyo KIM教授（共同通讯作者）等人利用简单的水热法合成了一种分层MoS2/碳微球结构，由中间夹有碳层的三明治结构MoS2纳米片组成。三维结构阻碍了MoS2的聚集，碳材料的结合提高了材料的导电性。另外，等级多孔结构增强了表面积，增加了电化学反应的活性位置。 因此MoS2/碳微球电极显示出极高的可逆容量和优异的倍率性能。此外，第一性原理计算表明，与MoS2相比，MoS2/碳异质界面使Na跃迁的能垒更小，带隙更低。这些新型的三维MoS2结构为制造能够实现高倍率性能和长循环寿命的过渡金属硫化合物材料提供了新途径。 文献链接：Hierarchical MoS2/Carbon microspheres as long-life and high-rate anodes for sodium-ion batteries (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C7TA11119C) 7、Energy Environ. Sci.：MoS2/TiO2异质结构作为非金属等离子体光催化剂用于高效析氢 太阳能制备清洁化学燃料是解决全球环境问题的一个重点。TiO2材料由于其稳定性好、价格低廉等优势已成为太阳光分解水的重要光催化剂。但TiO2为宽禁带半导体，对太阳光吸收效率太低。因此，美国中佛罗里达大学的Yang Yang教授和美国太平洋西北国家实验室的Yingge Du研究员（共同通讯作者）等人结合PVD与CVD的方法将层状MoS2纳米片涂敷在TiO2纳米孔阵列内表面上并将其应用于太阳光分解水制氢中。这种异质结构在UV-vis-NIR范围内显示出强大的光子收集能力，显著提高了H2产出效率。这种非金属等离子体激元异质结构也有望应用于其他2D材料系统，用作高效光催化剂。 文献链接：MoS2/TiO2 heterostructures as nonmetal plasmonic photocatalysts for highly efficient hydrogen evolution (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE02464A） 8、Nano Energy：多活性边缘单层MoS2用于高效析氢 析氢反应是电化学水分解过程中的关键步骤，在实际应用中，需要高效，稳定易得的催化剂。二维层状MoS2由于具有合适的吉布斯自由能可以较容易地吸附氢原子，因此可作为铂基催化剂的替代物。MoS2的析氢活性来自其活性边缘位点，而(002)基底面具有催化惰性。但是直接合成边缘丰富的MoS2纳米片仍然具有挑战性。近日，北京大学的戴伦教授、叶堉研究员和李彦教授（共同通讯作者）等人直接在熔融石英上合成了具有大拉伸应变的分形单层MoS2，其具有大量的活性边缘位点。这是由大拉伸应变引起的，该材料优异的HER催化活性，为将来二维HER催化剂的设计与调控提供了新思路和新方法。 文献链接：Engineering active edge sites of fractal-shaped single-layer MoS2 catalysts for high-efficiency hydrogen evolution (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.027）
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