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《苏州纳米所蔺洪振团队等AFM：高体积能量密度铝硫电池的构筑、设计与展望》

  • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
  • 编译者： hujm
  • 发布时间：2023-07-20

  • 铝硫（Al-S）电池由于其高体积能量密度、高安全性、低成本以及Al和S元素的高丰度而被认为是可以满足日益增长储能需求的替代品。然而，铝硫电池仍存在许多挑战，如多硫化物转化动力学缓慢、电解液兼容性差和潜在的铝腐蚀和枝晶形成等问题。当前大多数研究都集中在设计或开发合适的基体材料或优化兼容的电解质上，以寻求高性能的Al-S体系，包括：i) 设计高导电性的基体来提高电极电导率；ii) 开发杂原子掺杂的多孔结构，以物理/化学方式锚定易溶于电解液的多硫化铝；iii) 引入适当的电解液成分与硫正极和铝负极高度兼容，以获得高反应动力学和较低的极化。然而，目前对Al-S电池的研究现状及进一步发展仍然缺乏系统而深入的总结和分析。基于对铝硫电化学的系统理解，结合团队前期在SEI层调控Li传输以抑制枝晶的形成及引入活性催化剂/活化剂改变界面位点活性，降低锂扩散与反应势垒等研究基础 (Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172)，撰写了全面实现高体积能量密度铝-硫二次电池策略的综述文章。

    　　基于对铝硫电池目前的研究进展缺乏系统认知的现状，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究员与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者）联合西安理工大学游才印团队张静博士，全面综述了抑制多硫化物的穿梭以及平滑的铝负极溶解/沉积的具体策略。重点阐述了硫正极从吸附到促进多硫化物转化动力学的催化剂调控的发展；电解质从简单的组分调控到降低离子传输势垒的演变；铝负极保护结合离子传输调控策略实现无枝晶铝负极，更清晰地解读了Al-S电池可能的电化学反应机制及该体系中高活性催化剂潜在的工作机制。最后，进一步展望了实现高性能Al-S电池的方法及大规模储能应用面临的机遇和挑战，对发展高能量密度快速充放Al-S电池体系具有重要的启示作用。

    　　铝硫电池电化学反应原理及目前存在的主要问题。从铝硫电池电化学反应原理出发，总结出不能实现高性能的主要原因为：多硫化铝转化动力学缓慢、电解液兼容性差和离子传输较慢、潜在的铝腐蚀和枝晶的形成等，严重阻碍了快速充放电Al-S电池的发展（图1）。

    　　系统总结和分析促进高效硫转化和抑制多硫化物穿梭的吸附催化策略。随着对高能量密度要求的不断提高，高含硫正极是实现高面容量和高体积能量密度的必要条件。而传统的载体设计与极性位点的植入可以加强基体多硫化物的吸附。随着高含硫正极的吸附位点趋于饱和，常见的吸附策略抑制穿梭效应的能力有限。进一步提出的“吸附-催化”组合策略，充分利用各自的优势，通过提高转化动力学来缓解多硫化物的累积，增强对穿梭效应的抑制效果。重点介绍了金属基催化剂有效提升多硫化物相互转化动力学的机制，对提高硫利用率和降低电池极化的促进作用（图2）。

    　　利用低成本水系电解液和高可逆性离子液体实现高可逆的Al-S电池体系。将可充电铝基电池推向更高容量水平的不可或缺的部分是兼容电解液的选择。事实上，可充电铝硫电池还处于尝试阶段。早期的无机熔盐体系电解质对温度的依耐性强且粘度非常高。低粘度电解液中离子的高输运更有利于实现高性能铝硫电池。近年来发展起来的水系电解液具有较快的离子传输和低粘度，但该电池体系下存在铝表面氧化/钝化层形成、析氢副反应等问题。而室温离子液体作为Al-S电池的电解液，有助于铝离子的快速溶剂化/脱溶，具有高离子电导率。基于此，重点综述了高可逆性的室温离子液体电解液从简单的组分调控到降低离子传输势垒的发展过程，以及离子液体促进实现高离子传输动力学的机制（图3和图4）。

    　　结合表面修饰层防止铝腐蚀与铝离子传输动力学调控策略发展无枝晶铝负极。在Al-S电化学中，负极Al沉积是从Al离子脱溶到铝原子成核和扩散的逐步铝沉积的过程。从溶剂化结构中释放自由Al3+的脱溶速率及后续铝原子在铝表面的扩散速率，是形成均匀离子通量的决定因素。因此，和锂金属负极的锂沉积原理类似，为了获得Al离子/原子动力学，必须克服高的脱溶、成核和扩散势垒，以形成均匀和横向铝沉积。当前，通过Al合金化的方式实现了锂传输动力学的调控，促进了无枝晶铝沉积。未来有望通过催化策略调控沉积动力学实现无枝晶的长寿命铝基电池（图5）。

    　　以上研究成果以Strategies for Realizing Rechargeable High Volumetric Energy Density Conversion-Based Aluminum Sulfur Batteries为题，发表在Advanced Functional Materials期刊中。论文第一作者为西安理工大学张静博士，通讯作者为西安理工大学游才印教授、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究员与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士。以上联合工作受到了江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金及德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金项目支持。

  • 原文来源：http://www.sinano.cas.cn/news/kyjz/202307/t20230720_6813716.html;https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202305674
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  • 《苏州纳米所吴晓东团队许晶晶等AFM：在高安全高能量密度锂金属软包电池电解液设计方面取得新进展》
    • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
    • 编译者：hujm
    • 发布时间：2023-03-21
    • 　　搭配高电压高镍三元层状正极（LiNixCoyMn1？x？yO2 (NCM, x ≥ 0.9)）和锂金属负极的锂金属二次电池（LMBs）体系被视为下一代最具前景的高能量密度储能器件之一。然而，在传统碳酸酯类电解液中，锂金属负极会出现严重的锂枝晶生长和“死锂”堆积现象，其不仅会导致电池库伦效率低和循环稳定性差，还会刺穿隔膜导致电池发生内短路，进而出现电池燃烧爆炸现象，严重危害到使用者的生命和财产安全。另一方面，高镍三元正极的稳定性较差，其在高电压和高温条件下会加速电解液的氧化分解，在电极内部形成氧空位缺陷并释放助燃的氧气，同时存在严重的Li+/Ni2+阳离子混排和过渡金属溶出现象，这也进一步降低了电池的循环稳定性和安全性。 　　为了解决上述问题，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所吴晓东团队许晶晶项目研究员前期基于离子液体（IL）、磷酸酯、氟代溶剂等新型阻燃溶剂体系，从调控电解液溶剂化结构的角度出发，设计出了一系列阻燃电解液，并验证了这些电解液在高性能LMBs中的应用潜力（Energy Storage Materials 2020, 30, 228; Advanced Energy Materials 2021, 11, 2003752; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022, 10, 12023; Advanced Functional Materials 2022, 2112598;Nano Research 2022, 10.1007/s12274-022-4655-1）。 　　基于前期的工作基础，考虑到IL优异的成膜性和磷酸酯类溶剂低粘度和低成本的优势，研究团队进一步将N？甲基？N？丙基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐（[Pyr13][TFSI]）IL和磷酸三乙酯（TEP）作为混合溶剂，同时采用1 M（mol L？1）二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为锂盐，设计出了一种新型的本质不燃的TEP/IL基电解液。其中，IL的引入可以在电解液中带来大量的有机阳离子和阴离子，从而促进更多TFSI？和DFOB？阴离子参与到Li+的溶剂化结构中，进而在锂金属电极和高镍正极表面分别形成富含F、B等无机物的固体电解质界面层（SEI）和正极电解质界面层（CEI），这些稳定的SEI/CEI膜可以有效抑制TEP溶剂与电极之间的副反应，改善LMBs的循环稳定性。同时，在电化学过程中，IL中的有机阳离子也会优先吸附在锂金属电极表面产生静电屏蔽作用，有利于均匀化Li+分布，从而有效地抑制了锂金属表面锂枝晶的生长。 　　因此，采用该类电解液的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM90）/Li扣式电池可以在4.5 V的高截止电压下稳定循环100次以上，且库伦效率大于99%，容量保持率≈80%。同时该类电池在60 ℃高温和4.3 V截止电压下循环100次以后也具有≈86%的高容量保持率。此外，该类电解液也可以应用于搭载厚面载量NCM90正极（>15 mg cm？2）和薄锂负极（50 μm）的实用型LMBs中，其在4.4 V高截止电压下也具有很好的循环稳定性。更重要的是，该类电解液在2.2 Ah 的NCM90/Li软包电池中可以实现470 Wh kg？1的超高能量密度，并且同时可以稳定通过严格的针刺短路实验，展现出了超高的安全性。 　　相关工作近期以An Intrinsically Nonflammable Electrolyte for Prominent-Safety Lithium Metal Batteries with High Energy Density and Cycling Stability为题发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials。本文的第一作者是中国科学院苏州纳米所博士生王志诚，通讯作者为中国科学院苏州纳米所许晶晶项目研究员、吴晓东研究员以及中国科学院物理所李泓研究员。该工作得到了国家自然科学基金面上项目，国家重点研发计划项目的支持，同时感谢天目湖先进储能技术研究院和中国科学院苏州纳米所纳米真空互联实验站（Nano-X）提供的测试帮助。
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  • 《苏州纳米所蔺洪振研究团队在原位构建功能CEI层促进高容量锂离子电池方面取得研究进展》
    • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
    • 编译者：hujm
    • 发布时间：2022-06-07
    • 　长续航电动汽车与便携式智能设备的快速发展对可充电二次电池的能量密度提出了更高的要求。目前商业化锂离子电池正极材料的能量密度有限，严重限制了其进一步发展。金属硫化物具有较高的理论比容量（890mA h g-1），可以显著提高锂电池的能量密度。然而，金属硫化物作为电极材料时存在多硫化锂“穿梭”的问题，这会降低电极的容量和库伦效率并缩短电池寿命，严重阻碍了金属硫化物电极的商业化进程。中国科学院苏州纳米所蔺洪振团队在前期研究中发现，构筑有序结构的SEI人工层能够有效抑制枝晶的生长（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通过调控锂离子的动力学行为及加快多硫化物的转化，能获得长的循环寿命（Chem. Eng. J. 2021, 132352; Nano Lett. 2021, 21, 3245; Energy Environ. Mater.2021,0,1; Chem. Eng. J. 2020, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020, 13, 3404; Chem. Eng. J. 2020, 417, 2007434; Nano Energy 2017, 40, 390; J. Power Sources 2016, 321, 193）。 　　针对金属硫化物电极多硫化物“穿梭效应”的问题，中国科学院苏州纳米所王健博士（现为德国亥姆赫兹电化学研究所洪堡学者）与蔺洪振研究员联合西安理工大学张静博士从表界面功能化角度出发，在金属硫化物电极表面原位构建了一层均匀致密且富含LiF-Li3N的功能正极界面（CEI）层，选用界面选择性和频光谱（SFG）、飞行式二次离子质谱（TOF-SIMS）、X射线光谱（XPS）及原子力显微镜（AFM）等多手段联合研究了功能性CEI层的演变过程及其相关作用机制。 　　如图1所示，LiTFSI盐会在金属硫化物电极表面形成不连续的无效CEI层。而将高反应活性LiFSI盐添加到LiTFSI-DME电解液体系中，LiFSI会与LiTFSI竞争后均匀地吸附在电极表面，并在后续电化学过程中生成一层均匀致密且富含LiF-Li3N的功能CEI层，该CEI层可以有效抑制多硫化锂的“穿梭效应”并加快锂离子的扩散速率。 　　三维氮掺杂纳米碳包覆的二硫化亚铁（FeS2@3DNPC）合成流程如图2所示。XRD及XPS结果表明此复合材料为较纯Pyrite相的FeS2。从扫描电子显微镜图可以看出FeS2纳米颗粒成功均匀地嵌入三维纳米碳骨架中，为FeS2构建了良好的导电网络。 　通过将不同摩尔浓度的高活性LiFSI离子液体添加到LiTFSI-DME电解液中，探究LiFSI离子液体含量对改性CEI层的影响。从电池的首次循环伏安曲线可以看出，添加LiFSI的金属硫化物电极表面形成了功能化的CEI层。阻抗结合循环伏安曲线表明，添加1.0 M LiFSI FeS2@3DNPC电极表面形成稳定的功能CEI层，有效抑制多硫化锂的“穿梭效应”获得较高的电化学可逆性。 通过SFG、AFM、SEM及 XPS表征结果揭示了功能CEI层的存在方式，即均匀分布于金属硫化物电极表面且柔韧性好，其主要成分为LiF和Li3N（图4）。其中，SFG的研究发现了FSI-与TFSI- 在电极界面存在竞争吸附关系。为了更加准确获取功能CEI层的界面结构信息，研究团队借助TOF-SIMS重构了功能CEI层的成分与3D结构（图5）。TOF-SIMS重构的功能CEI层成分均匀且致密，同时，在CEI层的作用下，循环后的FeS2仍保持了完整的颗粒形貌，充分证明CEI层可以抑制多硫化物穿梭，提升电极的可逆性，这与SEM mapping等2D表征结果相吻合。 　添加1M LiFSI的电池在容量、库伦效率及容量保持率方面，均高于其他添加量和空白样品，并且优于绝大多数文献报道的结果（图6）。得益于均匀致密且柔韧性好的功能CEI层，即使在超高功率密度（6700W kg-1）下，电池仍获得较高的能量密度（769W h kg-1），稳定循环1000次后每圈衰减率低至0.039%。研究团队还将此方法成功应用于其他硫化物电极，表明原位构建功能CEI的策略可以助力金属硫化物电极实现快速充电及长循环寿命。 　　以上研究成果的第一作者为王健博士、程双，通讯作者为王健、张静、蔺洪振研究员，以Robust Interfacial Engineering Construction to Alleviate Polysulfide Shuttling in Metal Sulfide Electrodes for Achieving Fast-charge High-capacity Lithium Storages为题，发表在Chemical Engineering Journal期刊上。以上工作受到了江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金等基金项目支持。
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