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《苏州纳米所蔺洪振团队等AFM：高体积能量密度铝硫电池的构筑、设计与展望》

  • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
  • 编译者： hujm
  • 发布时间：2023-07-20

  • 铝硫（Al-S）电池由于其高体积能量密度、高安全性、低成本以及Al和S元素的高丰度而被认为是可以满足日益增长储能需求的替代品。然而，铝硫电池仍存在许多挑战，如多硫化物转化动力学缓慢、电解液兼容性差和潜在的铝腐蚀和枝晶形成等问题。当前大多数研究都集中在设计或开发合适的基体材料或优化兼容的电解质上，以寻求高性能的Al-S体系，包括：i) 设计高导电性的基体来提高电极电导率；ii) 开发杂原子掺杂的多孔结构，以物理/化学方式锚定易溶于电解液的多硫化铝；iii) 引入适当的电解液成分与硫正极和铝负极高度兼容，以获得高反应动力学和较低的极化。然而，目前对Al-S电池的研究现状及进一步发展仍然缺乏系统而深入的总结和分析。基于对铝硫电化学的系统理解，结合团队前期在SEI层调控Li传输以抑制枝晶的形成及引入活性催化剂/活化剂改变界面位点活性，降低锂扩散与反应势垒等研究基础 (Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172)，撰写了全面实现高体积能量密度铝-硫二次电池策略的综述文章。

    　　基于对铝硫电池目前的研究进展缺乏系统认知的现状，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究员与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者）联合西安理工大学游才印团队张静博士，全面综述了抑制多硫化物的穿梭以及平滑的铝负极溶解/沉积的具体策略。重点阐述了硫正极从吸附到促进多硫化物转化动力学的催化剂调控的发展；电解质从简单的组分调控到降低离子传输势垒的演变；铝负极保护结合离子传输调控策略实现无枝晶铝负极，更清晰地解读了Al-S电池可能的电化学反应机制及该体系中高活性催化剂潜在的工作机制。最后，进一步展望了实现高性能Al-S电池的方法及大规模储能应用面临的机遇和挑战，对发展高能量密度快速充放Al-S电池体系具有重要的启示作用。

    　　铝硫电池电化学反应原理及目前存在的主要问题。从铝硫电池电化学反应原理出发，总结出不能实现高性能的主要原因为：多硫化铝转化动力学缓慢、电解液兼容性差和离子传输较慢、潜在的铝腐蚀和枝晶的形成等，严重阻碍了快速充放电Al-S电池的发展（图1）。

    　　系统总结和分析促进高效硫转化和抑制多硫化物穿梭的吸附催化策略。随着对高能量密度要求的不断提高，高含硫正极是实现高面容量和高体积能量密度的必要条件。而传统的载体设计与极性位点的植入可以加强基体多硫化物的吸附。随着高含硫正极的吸附位点趋于饱和，常见的吸附策略抑制穿梭效应的能力有限。进一步提出的“吸附-催化”组合策略，充分利用各自的优势，通过提高转化动力学来缓解多硫化物的累积，增强对穿梭效应的抑制效果。重点介绍了金属基催化剂有效提升多硫化物相互转化动力学的机制，对提高硫利用率和降低电池极化的促进作用（图2）。

    　　利用低成本水系电解液和高可逆性离子液体实现高可逆的Al-S电池体系。将可充电铝基电池推向更高容量水平的不可或缺的部分是兼容电解液的选择。事实上，可充电铝硫电池还处于尝试阶段。早期的无机熔盐体系电解质对温度的依耐性强且粘度非常高。低粘度电解液中离子的高输运更有利于实现高性能铝硫电池。近年来发展起来的水系电解液具有较快的离子传输和低粘度，但该电池体系下存在铝表面氧化/钝化层形成、析氢副反应等问题。而室温离子液体作为Al-S电池的电解液，有助于铝离子的快速溶剂化/脱溶，具有高离子电导率。基于此，重点综述了高可逆性的室温离子液体电解液从简单的组分调控到降低离子传输势垒的发展过程，以及离子液体促进实现高离子传输动力学的机制（图3和图4）。

    　　结合表面修饰层防止铝腐蚀与铝离子传输动力学调控策略发展无枝晶铝负极。在Al-S电化学中，负极Al沉积是从Al离子脱溶到铝原子成核和扩散的逐步铝沉积的过程。从溶剂化结构中释放自由Al3+的脱溶速率及后续铝原子在铝表面的扩散速率，是形成均匀离子通量的决定因素。因此，和锂金属负极的锂沉积原理类似，为了获得Al离子/原子动力学，必须克服高的脱溶、成核和扩散势垒，以形成均匀和横向铝沉积。当前，通过Al合金化的方式实现了锂传输动力学的调控，促进了无枝晶铝沉积。未来有望通过催化策略调控沉积动力学实现无枝晶的长寿命铝基电池（图5）。

    　　以上研究成果以Strategies for Realizing Rechargeable High Volumetric Energy Density Conversion-Based Aluminum Sulfur Batteries为题，发表在Advanced Functional Materials期刊中。论文第一作者为西安理工大学张静博士，通讯作者为西安理工大学游才印教授、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究员与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士。以上联合工作受到了江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金及德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金项目支持。

  • 原文来源：http://www.sinano.cas.cn/news/kyjz/202307/t20230720_6813716.html;https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202305674
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    • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
    • 编译者：hujm
    • 发布时间：2022-11-09
    • 　　人们对消费类电子产品、电动汽车和智能电网存储日益增长的依赖和需求刺激了对高能量密度可充电电池需求的增长。锂金属负极因较高的理论比容量被视为高能量密度电池的“圣杯”，具有高能量密度电池的潜力。然而，锂金属负极的大规模商业化仍然受到众多技术挑战的困扰，如：1）金属锂的高反应性，与电解液成分反复相互作用，形成不连续的固体电解质界面（SEI）层，消耗直至耗尽有限的电解液； 2）不均匀沉积导致锂枝晶生长并从根部断裂，形成孤立的“死锂”，降低了锂的利用率； 3) 不稳定的 SEI 和“死锂”的脱落引起的大体积变化。为了克服这些挑战并实现锂金属电池（LMBs）的商业化，研究人员从多角度在锂金属保护和电池性能优化方面做了大量的工作。 　　中国科学院苏州纳米所蔺洪振团队在前期的研究中，发现构筑人工结构的SEI层能够有效抑制枝晶的生长（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500 Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187），进一步研究发现缺陷或者单原子催化剂/活化剂改善内部电子再分配、产生本征活性位点或协同位点，提升催化活性的有效方法可以降低锂离子/原子扩散势垒有助于提高锂动力学行为以获得长的锂电池循环寿命（Nano Lett. 2022, 22, 8008; Adv. Sci. 2022, 2202244；Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246；Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240；Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246；Energy. Environ. Mater. 2022, 5, 731）。 　　基于团队在锂金属电池中取得的研究进展，中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士、Stefano Passerini院士及西安理工大学张静博士，受邀在国际知名期刊ACS Nano上发表题为Towards Dendrite-free Metallic Lithium Anodes: from Structural Design to Optimal Electrochemical Diffusion Kinetics的综述文章。本综述首先系统总结了刚柔并济高离子电导率的SEI结构设计思路，并根据SEI的物理化学特性进行分类：从无机层、有机层到有机无机杂化层的递进发展。其次，回顾了最近采用3D金属/碳集流体来负载热熔锂金属，以通过降低局部沉积电流密度来捕获和均匀初始锂形核的文献。最后，从最根本的电化学动力学角度总结了利用合金层或高活性单原子催化剂（SACs）调节锂离子/原子扩散动力学的最新方法并深入阐述了潜在的机制。 　　锂沉积动力学过程概述及动力学相关的锂表面扩散及沉积行为 　　锂金属负极的锂沉积要经过锂离子/原子的溶剂化、脱溶、成核和迁移一个系列“反应”，涉及到不同的锂键的种类变化。在多步反应过程中（图1），锂离子/原子必须克服反应动力学缓慢、高脱锂、形核及扩散能垒等，这是从根本上造成随机锂沉积、枝晶生长和SEI失效的原因。从本质上讲，枝晶的形成和生长是锂原子的局部聚集，主要由于锂离子/原子横向扩散速率远慢于垂直于电极表面的沉积速率，锂原子沿垂直方向沉积形成锂枝晶。因此调控锂原子的横向动力学过程将有益于改善锂金属电极表面的状态。 　　锂金属表面 SEI 的稳健界面工程设计 　　虽然锂金属电极在电化学电镀过程中遇到了枝晶形成和体积变化的问题，但由于其高容量和低相对电位，它仍然被认为是大规模储能应用中电池的“圣杯”负极候选者。人们普遍认为，当在空间和时间相关的局部电场下，不均匀的锂离子分布时会发生锂枝晶的形成。受石墨负极的启发，自发形成的SEI可提高电极的循环稳定性，改善电解液成分或人工预处理金属锂表面，并构建坚固的SEI层可改善整个SEI的锂传输，限制锂枝晶的生长。理想的SEI层应具备良好的机械强度和柔韧性、光滑的形态和亲锂性，以使Li+分布均匀，致密性以抵抗溶剂的渗透，以及足够的Li+传输通道。根据获得的SEI层的组成成分，SEI可分为无机层、有机/聚合物层和有机/无机杂化层。（图2）。 　　三维亲锂性多孔集流体的结构设计与优化 　　除了SEI层的多样性，导电集流体的物理化学性质也会影响初始锂成核和沉积行为。目前，广泛报道了利用多孔集流体以用来研究锂离子和电子之间的耦合过程以及电化学沉积形态。具有高表面积交联结构的集流体可以降低锂沉积的局部电流密度，并可以提供足够的空隙来容纳体积变化。该章节系统总结了3D金属网络和轻质碳及其衍生物对锂金属沉积行为的影响（图3）。 　　锂扩散动力学的电化学调控设计 　　在锂沉积的多个过程中，由于滞后的传输与反应动力学，锂离子/原子经历高的去溶剂化、成核和扩散能垒。根据扩散模型和空间分布理论，锂枝晶的生长主要归因于随机的锂离子沉积行为和缓慢的表面原子扩散。因此，用电化学手段调节锂离子/原子的沉积行为似乎是一种更简单、更直接的方法（图 1），与质量较大的集流体相比，这对整个电池能量密度的损失几乎可以忽略不计。在本节中，首先介绍合金材料以调节界面上的锂离子/原子动力学（图6）。随后，当合金或金属尺寸减小到原子水平，活性能力达到最高，甚至达到100%原子利用率，在锂负极中应用的SACs可显著降低从锂原子成核到原子扩散的势垒（图4-图7）。 以上联合工作受到了江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金、德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）、亥姆赫兹研究基金等基金项目支持。  
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  • 《苏州纳米所吴晓东团队许晶晶等AFM：在高安全高能量密度锂金属软包电池电解液设计方面取得新进展》
    • 来源专题：生物安全知识资源中心—领域情报网
    • 编译者：hujm
    • 发布时间：2023-03-21
    • 　　搭配高电压高镍三元层状正极（LiNixCoyMn1？x？yO2 (NCM, x ≥ 0.9)）和锂金属负极的锂金属二次电池（LMBs）体系被视为下一代最具前景的高能量密度储能器件之一。然而，在传统碳酸酯类电解液中，锂金属负极会出现严重的锂枝晶生长和“死锂”堆积现象，其不仅会导致电池库伦效率低和循环稳定性差，还会刺穿隔膜导致电池发生内短路，进而出现电池燃烧爆炸现象，严重危害到使用者的生命和财产安全。另一方面，高镍三元正极的稳定性较差，其在高电压和高温条件下会加速电解液的氧化分解，在电极内部形成氧空位缺陷并释放助燃的氧气，同时存在严重的Li+/Ni2+阳离子混排和过渡金属溶出现象，这也进一步降低了电池的循环稳定性和安全性。 　　为了解决上述问题，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所吴晓东团队许晶晶项目研究员前期基于离子液体（IL）、磷酸酯、氟代溶剂等新型阻燃溶剂体系，从调控电解液溶剂化结构的角度出发，设计出了一系列阻燃电解液，并验证了这些电解液在高性能LMBs中的应用潜力（Energy Storage Materials 2020, 30, 228; Advanced Energy Materials 2021, 11, 2003752; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022, 10, 12023; Advanced Functional Materials 2022, 2112598;Nano Research 2022, 10.1007/s12274-022-4655-1）。 　　基于前期的工作基础，考虑到IL优异的成膜性和磷酸酯类溶剂低粘度和低成本的优势，研究团队进一步将N？甲基？N？丙基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐（[Pyr13][TFSI]）IL和磷酸三乙酯（TEP）作为混合溶剂，同时采用1 M（mol L？1）二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为锂盐，设计出了一种新型的本质不燃的TEP/IL基电解液。其中，IL的引入可以在电解液中带来大量的有机阳离子和阴离子，从而促进更多TFSI？和DFOB？阴离子参与到Li+的溶剂化结构中，进而在锂金属电极和高镍正极表面分别形成富含F、B等无机物的固体电解质界面层（SEI）和正极电解质界面层（CEI），这些稳定的SEI/CEI膜可以有效抑制TEP溶剂与电极之间的副反应，改善LMBs的循环稳定性。同时，在电化学过程中，IL中的有机阳离子也会优先吸附在锂金属电极表面产生静电屏蔽作用，有利于均匀化Li+分布，从而有效地抑制了锂金属表面锂枝晶的生长。 　　因此，采用该类电解液的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM90）/Li扣式电池可以在4.5 V的高截止电压下稳定循环100次以上，且库伦效率大于99%，容量保持率≈80%。同时该类电池在60 ℃高温和4.3 V截止电压下循环100次以后也具有≈86%的高容量保持率。此外，该类电解液也可以应用于搭载厚面载量NCM90正极（>15 mg cm？2）和薄锂负极（50 μm）的实用型LMBs中，其在4.4 V高截止电压下也具有很好的循环稳定性。更重要的是，该类电解液在2.2 Ah 的NCM90/Li软包电池中可以实现470 Wh kg？1的超高能量密度，并且同时可以稳定通过严格的针刺短路实验，展现出了超高的安全性。 　　相关工作近期以An Intrinsically Nonflammable Electrolyte for Prominent-Safety Lithium Metal Batteries with High Energy Density and Cycling Stability为题发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials。本文的第一作者是中国科学院苏州纳米所博士生王志诚，通讯作者为中国科学院苏州纳米所许晶晶项目研究员、吴晓东研究员以及中国科学院物理所李泓研究员。该工作得到了国家自然科学基金面上项目，国家重点研发计划项目的支持，同时感谢天目湖先进储能技术研究院和中国科学院苏州纳米所纳米真空互联实验站（Nano-X）提供的测试帮助。
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