《青岛能源所开发出一系列电化学制氢纳米电催化剂》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2019-11-11
  •  氢能作为一种清洁、高效、可持续的能源,因具有高质量能量密度、燃烧产物无污染、利用率高等优点,受到世界各国高度重视,被誉为21 世纪最理想的新能源。电解水制氢是一种重要的制氢技术,但在实际制氢过程中,制氢效率较低。因此,科学家们一直致力于研发高性能电解水催化剂,以期实现高效制氢。

      梁汉璞研究员带领的能源材料与纳米催化研究组致力于探索合成具有高性能的纳米催化剂,应用于相关领域。近来,在电化学制氢领域取得一系列进展:

      1)研发出一种新颖的“快速还原-原位相转变”策略,在商业炭(VulcanXC-72)载体上成功制备出具有丰富活性位点的纳米级超薄钴铁(CoFe)双金属羟基氧化物。本研究为在温和条件下制备分散均匀的多金属电催化剂提供一种全新的策略(ACS Applied Materials & Interfaces .2019; 11 (29): 25958-25966);

      2)成功将介孔超薄钴氧化物(CoOx)纳米片生长在碳纸上,并将生长氧化钴纳米片的碳纸直接作为工作电极,研究了其电催化析氧性能。本研究为大规模制备具有高活性的析氧反应工作电极供了一种全新思路(ACS Applied Energy Materials. 2019;2(3):1977-1987);

      3)采用简单且低成本的电氧化方法成功地合成了3D多孔铁钴(FeCo)双金属羟基氧化物(3D-FeCoOOH/CC)直接作为高效电极电催化析氧反应,对于析氧反应具有34.9 mV dec-1的塔菲尔斜率,优于商业氧化铱(IrO2)催化剂(Chin J Catal.2019;40:1540-1547);

      4)以Co(钴)金属纳米颗粒为牺牲模板,成功制备出了空心铑(Rh)纳米球,与文献中所报道的铑基催化剂以及商业铑碳(Rh/C)催化剂相比,在电催化析氢过程中表现出良好的催化性能(Electrochimica Acta. 2018; 282: 853-859);

      5)将合成得到的表面光滑的CoEGAc(钴的有机配合物)纳米盘作为析氧反应电催化剂,经过电化学氧化一定时间,CoEGAc纳米盘生成纯相多孔羟基氧化钴(CoOOH)纳米盘,并表现出优异的电催化析氧性能。本实验提供了直接实验证据证明CoOOH是钴基催化剂在碱性条件下析氧反应过程中的稳定活性晶相。(Electrochimica Acta. 2019; 303: 231-238)。

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    • 烯烃氧化反应是一类重要的工业反应,其氧化产物包含醛、酮、1,2-二酮、环氧化合物等,这些氧化产物在合成香料、医药中间体以及涂料、油漆等方面都具有极其广泛的应用。传统烯烃氧化反应方法(如:臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson氧化、烯烃环氧化等)往往需要使用储量低、价格昂贵、毒性大的贵金属催化剂,或者需要当量甚至是过量的重金属、高碘化合物作为氧化剂,反应条件苛刻、操作复杂、催化活性低、选择性差,严重制约了烯烃氧化反应在工业生产中的应用。   近日,青岛能源所杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组在前期高效高稳定性铁基纳米结构催化剂研究的基础上(Chem. Sci., 2019, 10, 10283, Hot article),以可再生生物质为C和N源及廉价的Fe(NO3)3、PPh3为金属前驱体和磷源,通过便捷高效的制备工艺构建了一种兼有氧化性和Lewis酸性的双功能铁基纳米结构催化剂Fe@NPC-T(T代表煅烧温度)。具有氧化性的Fe-Nx和Lewis酸性FePO4双活性位点共同存在于催化剂表面,能够实现烯烃在温和条件下以叔丁基过氧化氢 (TBHP) 为氧化剂、水为溶剂的高效氧化转化。研究发现,烯烃经形成环氧化合物中间,通过反应条件的调控能够使反应路径在分子内Meinwald重排和分子间亲核进攻之间进行有效切换,实现烯烃到酮和1,2-二酮等重要合成砌块分子的高效转化 (如图1所示)。本研究工作将非贵金属纳米结构催化剂的研究由单一功能拓展到了双功能领域,进一步丰富了催化剂设计思路,也为烯烃氧化转化提供了绿色高效新路径。相关研究成果发表在ACS Catalysis(ACS Catal., 2020, 10, 4617.)上。文章第一作者为青岛能源所宋涛助理研究员,通讯作者为Jianliang Xiao教授和杨勇研究员。   图1. 双功能铁纳米杂化结构催化剂催化烯烃氧化转化   近期,该团队以廉价低毒、储量丰富的非贵金属镍盐及生物质竹笋为原料、以植酸为磷源,通过磷掺杂策略制得超细高分散纯相Ni2P纳米结构催化剂,并成功实现含氮杂环和炔基硫醚等重要精细化学品的高效绿色合成(如图2所示)。相关研究结果发表于Green Chem., 2020, 22, 651和ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8, 267.   图2. 超细高分散Ni2P纳米结构催化剂在合成氮杂环(A)和炔基硫醚(B)反应中的应用。   上述研究得到山东省重点研发计划和英国皇家学会“牛顿高级学者”基金的资助。(文/图 宋涛)   相关发表论文和专利链接:   (1) Tao Song, Peng Ren, Jianliang Xiao, Youzhu Yuan, Yong Yang, Highly Dispersed Single-Phase Ni2P Nanoparticles on N,P-Codoped Porous Carbon for Efficient Synthesis of N-Heterocycles. ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8, 267-277. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.9b05298   (2) Tao Song, Peng Ren, Jianliang Xiao, Youzhu Yuan, Yong Yang, Highly dispersed Ni2P nanoparticles on N,P-codoped carbon for efficient crossdehydrogenative coupling to access alkynyl thioethers. Green Chem., 2020, 22, 651-656. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/c9gc04137k   (3) Tao Song, Zhiming Ma, Peng Ren, Youzhu Yuan, Jianliang Xiao, Yong Yang, A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst for Efficient Oxidation of Alkenes to Ketones and 1,2-Diketones. ACS Catal., 2020, 10, 4617-4629. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05197
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    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2020-08-01
    • 负载型双金属纳米催化剂是多相催化领域中一类重要的催化剂,被广泛应用于电化学、生物质转化、精细化工等各种催化过程。浸渍法是制备负载型金属催化剂最常用的方法,该方法操作简单,但可控性差,得到的双金属纳米粒子尺寸较大、粒径分布广、合金程度低,从而导致催化性能差,金属利用率低。液相中的种晶生长法可以实现对双金属纳米粒子尺寸、形貌和组成的精确调控;但是,通过胶体沉积的方法将其负载到载体上时,通常会出现金属纳米颗粒分布不均匀,部分区域团聚的现象,并且金属纳米粒子与载体间的相互作用较弱,也导致催化剂的稳定性差。因此,开发新的合成策略实现负载型双金属催化剂的高效、可控制备是非常必要的。   近日,青岛能源所王光辉研究员、江河清研究员联合中国科学院大连化物所刘健研究员开发了一种通用型的纳米反应器策略合成Pd基双金属催化剂。此策略将液相中的种晶生长法成功运用到固相中——通过化学配位作用将Pd纳米簇种晶和第二元金属前驱体均匀地引入到固相载体中,在还原过程中实现双金属的固相种晶生长,最终获得双金属纳米粒子尺寸、组成可控同时负载均匀的双金属催化剂。此策略操作简易过程简单,易于放大,可以合成多种Pd基双金属纳米催化剂(尺寸范围2~3 nm),包括PdAu、PdRu、PdCo、PdNi、PdZn、PdAg、PdCu等双金属纳米催化剂。进一步研究表明,与相应的单金属相比,Pd1Au1/4双金属催化剂在甲酸分解产氢中显示出增强的催化性能,证明了Pd和Au之间的协同效应。此外,该策略得到的催化剂载体具有珊瑚状结构,易于成型;成型后的催化剂对甲酸分解产氢仍具有良好的活性,TOF值可达3684 h-1,重复使用五次催化活性没有明显变化。该研究工作为负载型双金属催化剂的设计和制备提供了一种新的策略。   上述工作发表在《Materials Today》杂志上(DOI: 10.1016/j.mattod.2020.05.017),第一作者是青岛能源所的田正斌博士,通讯作者是中国科学院大连化物所的刘健研究员和青岛能源所的江河清研究员、王光辉研究员。该工作得到国家自然科学基金,中国科学院洁净能源创新研究院合作基金,所内合作基金等项目的资助。(文/图 田正斌)