《青岛能源所开发出一系列电化学制氢纳米电催化剂》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2019-11-11
  •  氢能作为一种清洁、高效、可持续的能源,因具有高质量能量密度、燃烧产物无污染、利用率高等优点,受到世界各国高度重视,被誉为21 世纪最理想的新能源。电解水制氢是一种重要的制氢技术,但在实际制氢过程中,制氢效率较低。因此,科学家们一直致力于研发高性能电解水催化剂,以期实现高效制氢。

      梁汉璞研究员带领的能源材料与纳米催化研究组致力于探索合成具有高性能的纳米催化剂,应用于相关领域。近来,在电化学制氢领域取得一系列进展:

      1)研发出一种新颖的“快速还原-原位相转变”策略,在商业炭(VulcanXC-72)载体上成功制备出具有丰富活性位点的纳米级超薄钴铁(CoFe)双金属羟基氧化物。本研究为在温和条件下制备分散均匀的多金属电催化剂提供一种全新的策略(ACS Applied Materials & Interfaces .2019; 11 (29): 25958-25966);

      2)成功将介孔超薄钴氧化物(CoOx)纳米片生长在碳纸上,并将生长氧化钴纳米片的碳纸直接作为工作电极,研究了其电催化析氧性能。本研究为大规模制备具有高活性的析氧反应工作电极供了一种全新思路(ACS Applied Energy Materials. 2019;2(3):1977-1987);

      3)采用简单且低成本的电氧化方法成功地合成了3D多孔铁钴(FeCo)双金属羟基氧化物(3D-FeCoOOH/CC)直接作为高效电极电催化析氧反应,对于析氧反应具有34.9 mV dec-1的塔菲尔斜率,优于商业氧化铱(IrO2)催化剂(Chin J Catal.2019;40:1540-1547);

      4)以Co(钴)金属纳米颗粒为牺牲模板,成功制备出了空心铑(Rh)纳米球,与文献中所报道的铑基催化剂以及商业铑碳(Rh/C)催化剂相比,在电催化析氢过程中表现出良好的催化性能(Electrochimica Acta. 2018; 282: 853-859);

      5)将合成得到的表面光滑的CoEGAc(钴的有机配合物)纳米盘作为析氧反应电催化剂,经过电化学氧化一定时间,CoEGAc纳米盘生成纯相多孔羟基氧化钴(CoOOH)纳米盘,并表现出优异的电催化析氧性能。本实验提供了直接实验证据证明CoOOH是钴基催化剂在碱性条件下析氧反应过程中的稳定活性晶相。(Electrochimica Acta. 2019; 303: 231-238)。

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    • 烯烃氧化反应是一类重要的工业反应,其氧化产物包含醛、酮、1,2-二酮、环氧化合物等,这些氧化产物在合成香料、医药中间体以及涂料、油漆等方面都具有极其广泛的应用。传统烯烃氧化反应方法(如:臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson氧化、烯烃环氧化等)往往需要使用储量低、价格昂贵、毒性大的贵金属催化剂,或者需要当量甚至是过量的重金属、高碘化合物作为氧化剂,反应条件苛刻、操作复杂、催化活性低、选择性差,严重制约了烯烃氧化反应在工业生产中的应用。   近日,青岛能源所杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组在前期高效高稳定性铁基纳米结构催化剂研究的基础上(Chem. Sci., 2019, 10, 10283, Hot article),以可再生生物质为C和N源及廉价的Fe(NO3)3、PPh3为金属前驱体和磷源,通过便捷高效的制备工艺构建了一种兼有氧化性和Lewis酸性的双功能铁基纳米结构催化剂Fe@NPC-T(T代表煅烧温度)。具有氧化性的Fe-Nx和Lewis酸性FePO4双活性位点共同存在于催化剂表面,能够实现烯烃在温和条件下以叔丁基过氧化氢 (TBHP) 为氧化剂、水为溶剂的高效氧化转化。研究发现,烯烃经形成环氧化合物中间,通过反应条件的调控能够使反应路径在分子内Meinwald重排和分子间亲核进攻之间进行有效切换,实现烯烃到酮和1,2-二酮等重要合成砌块分子的高效转化 (如图1所示)。本研究工作将非贵金属纳米结构催化剂的研究由单一功能拓展到了双功能领域,进一步丰富了催化剂设计思路,也为烯烃氧化转化提供了绿色高效新路径。相关研究成果发表在ACS Catalysis(ACS Catal., 2020, 10, 4617.)上。文章第一作者为青岛能源所宋涛助理研究员,通讯作者为Jianliang Xiao教授和杨勇研究员。   图1. 双功能铁纳米杂化结构催化剂催化烯烃氧化转化   近期,该团队以廉价低毒、储量丰富的非贵金属镍盐及生物质竹笋为原料、以植酸为磷源,通过磷掺杂策略制得超细高分散纯相Ni2P纳米结构催化剂,并成功实现含氮杂环和炔基硫醚等重要精细化学品的高效绿色合成(如图2所示)。相关研究结果发表于Green Chem., 2020, 22, 651和ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8, 267.   图2. 超细高分散Ni2P纳米结构催化剂在合成氮杂环(A)和炔基硫醚(B)反应中的应用。   上述研究得到山东省重点研发计划和英国皇家学会“牛顿高级学者”基金的资助。(文/图 宋涛)   相关发表论文和专利链接:   (1) Tao Song, Peng Ren, Jianliang Xiao, Youzhu Yuan, Yong Yang, Highly Dispersed Single-Phase Ni2P Nanoparticles on N,P-Codoped Porous Carbon for Efficient Synthesis of N-Heterocycles. ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8, 267-277. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.9b05298   (2) Tao Song, Peng Ren, Jianliang Xiao, Youzhu Yuan, Yong Yang, Highly dispersed Ni2P nanoparticles on N,P-codoped carbon for efficient crossdehydrogenative coupling to access alkynyl thioethers. Green Chem., 2020, 22, 651-656. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/c9gc04137k   (3) Tao Song, Zhiming Ma, Peng Ren, Youzhu Yuan, Jianliang Xiao, Yong Yang, A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst for Efficient Oxidation of Alkenes to Ketones and 1,2-Diketones. ACS Catal., 2020, 10, 4617-4629. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05197
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    • 来源专题:能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2021-01-21
    • 单原子催化剂因其具有最大的原子利用效率、量子尺寸效应和活性中心的配位不饱和构型而在催化领域受到广泛关注。在过去的几年里,单原子催化剂在燃料电池、电解水和金属-空气电池等可再生能源技术领域取得了快速的发展。然而,单原子催化剂的活性位点数量有限,催化剂合成过程相对复杂,并且大多数用于合成单原子催化剂载体的化学品价格昂贵、毒性大,严重限制了单原子催化剂的实际生产应用。同时,由于金属与载体之间的弱相互作用,这些具有高表面能的单原子在制备过程中也容易发生迁移和聚集。因此,探索环境友好、廉价且高效的载体以及高金属载量催化剂的制备工艺对于合成双金属单原子催化剂至关重要。 图1 Fe1Pt1/NC双单原子催化剂的合成路径 图2 Fe1Pt1/NC和Fe1/NC的球差电镜和EXAF表征图   近日,青岛能源所梁汉璞研究员带领的能源材料与纳米催化研究组,在利用可循环再生的生物质制备单原子的基础上(Carbon, 2020, 157614-621. DOI: 10.1016/j.carbon.2019.10.054.),提出一种价格低廉、环保且可大规模生产的Fe/Pt双单原子催化剂的制备策略(图1)。该方法以富含铁的可再生生物质紫菜作为原材料,在不添加任何铁源的情况下,紫菜利用自身毛细管吸附作用吸收含氮溶液达到饱和状态,再经过高温热解即可得Fe-N-C前驱体。之后,在水溶液中通过Fe-N-C的微孔捕获和氮锚定作用可以实现对Pt4+的强锚定,从而得到Fe/Pt双单原子催化剂(Fe1Pt1/NC)。该催化剂具有较高的比表面积和丰富的孔结构,Fe和Pt的负载量分别高达0.166 wt% 和2.29 wt%。经研究证明,第二种金属原子Pt的引入增加了催化剂的活性位点数量,Fe1Pt1/NC中的Fe和Pt均为单原子态(图2),以FeN4和PtN4的结构形成活性中心,使得催化剂具有优于Fe-N-C前驱体和商业Pt/C催化剂的氧还原反应和析氢反应的催化活性。该研究工作为利用可再生生物质设计高活性的多功能单原子电催化剂提供了一种有效途径。相关成果近期发表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》杂志上(ACS Sustain. Chem. Eng. 2021, 9, 1, 189–196. DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c06558)。   上述研究获得中国科学院人才项目基金,大连清洁能源国家实验室和中国科学院科研创新基金,青岛创业创新领军人才基金,大连化物所-青岛能源所两所融合项目基金以及中国科学院绿色过程制造创新研究院项目基金的支持。