《高浓度锌离子水系电解质增强锌离子电池循环寿命》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: wukan
  • 发布时间:2018-06-01
  • 金属锌(Zn)凭借其较高的理论比容量、储量丰富、成本低廉和环境友好等诸多优点,被视为水系电池理想的负极材料之一。然而,金属Zn易于在碱性溶液中发生化学反应导致库伦效率下降、枝晶生长以及水消耗等问题,导致电池循环寿命大幅减短。马里兰大学Chunsheng Wang教授课题组牵头设计制备了全新的超高浓度的Zn离子水系电解质,应用于Zn离子电池,有效地抑制了枝晶的形成,从而显著地增强电池性能和循环寿命。研究人员将1摩尔的双三氟甲烷磺酰亚锌(Zn(TFSI)2)、20摩尔双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (LiTFSI)和水溶剂混合配置成pH为中性的高浓度Zn离子电解质,随后与Zn负极组成半电池进行恒电流循环测试。结果显示,基于中性高浓度锌离子电解质的半电池循环次数可达500余次,即循环寿命长达170小时;相反,采用传统碱性电解质循环寿命大幅缩减至5小时。扫描电镜表征显示,采用中性高浓度锌离子电解质电池Zn电极表面循环反应前后均呈现光滑的表面,即没有枝晶形成,而采用碱性电解质的电池Zn电极则出现明显的“树突”状枝晶。随后研究人员将制备的中性高浓度锌离子电解质、锂锰氧(LiMn2O4)正极、Zn负极组装成完整的纽扣电池,并测试了电池的电化学性能。在0.4C倍率下,电池能量密度可达180 Wh kg–1,经过4000次循环后,电池仍可保持85%的初始容量,库伦效率近100%;而将该电解质应用于以氧气为正极的的Zn空气电池中同样获得了优异的性能,即电池能量密度可达300 Wh kg–1,循环次数达200余次。上述结果表明,新型的高浓度中性Zn离子电解质能够有效地抑制充放电循环中枝晶的形成,从而显著改善电池循环稳定性和寿命。而结构表征、谱学研究以及分子动力学综合研究揭露了该电池性能增强原因来源于高浓度水系电解质中Zn2+的溶剂化-保护层结构,即Zn2+周围被大量双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子迫包围,避免其与水分子接触从而形成离子对(Zn-TFSI)+,有效抑制(Zn-(H2O)6)2+的形成,进而避免化学惰性的氧化锌枝晶的形成。该项研究设计制备了新型的高浓度水系锌离子电解质,有效地抑制了锂枝晶的形成,增强了电池性能和循环寿命。为设计和开发高性能的可逆锌金属电池开辟了全新的道路,并为其他类型的不可逆电池提供了借鉴。相关研究工作发表在《Nature Materials》 。

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  • 《超高浓度盐水电解质显著提高锂-空气电池循环寿命》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:wukan
    • 发布时间:2018-06-15
    • 锂-空气电池具有极高的理论能量密度,达11000 Wh/kg,近10倍于传统的锂离子电池,被广泛认为是电池领域未来的颠覆性技术。然而循环性能差、倍率性能低等一系列问题阻碍了该电池技术的工业化应用。波士顿大学Dunwei Wang教授领导的研究团队设计合成了一种超高浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)盐水电解质,有效地抑制了电解质中水分子的活性及其副反应,从而显著增强了电池的性能和循环寿命。研究人员首先配置了一份低浓度的LiTFSI盐水电解质,随后通过浓缩将盐浓度提升到了21摩尔的超高浓度,使得水分子大幅减少,且大部分通过化学键被固定在了LiTFSI分子周围,极少数处于游离状态,这有助于保持电解质的高导电率和抑制水分子带来的副反应,增强电池性能。研究人员以制备的超高浓度LiTFSI盐水作为电解质、多孔碳为正极应用于锂-空气电池,与传统的二甲醚(DME)、二甲基乙酰胺(DMA)有机电解质锂-空气电池进行对比研究。循环伏安测试结果显示,相比有机电解质,超高浓度LiTFSI盐水充放电过程主要就是放电产物过氧化锂(Li2O2)形成和分解,基本不涉及与H2O分子相关的副反应(如水分子分解、电解质分解),即高浓度LiTFSI盐水电解质电池电化学反应主要是O2和Li2O2之间的可逆非质子转换,这有助于提高电池性能。为了确定反应过程主要是过氧化锂(Li2O2)形成和分解,研究人员对充放电过程进行一系列研究和表征。放电产物的X射线衍射检测分析显示,产物在32.8°、34.9°和40.6°出现了最显著的衍射峰,为Li2O2所有,充电后上述衍射峰消失表明Li2O2分解。对放电产物定量分析显示,高浓度LiTFSI盐水电解质的回收率为85.0%,DME的回收率为79.4%,DMA的回收率为79.1%,高浓度LiTFSI盐水的最高回收产率有力地表明了在高浓度LiTFSI盐水中形成的副产物比在DME或DMA中生成的副产物少。随后进行恒电流测试,采用DME电解质电池循环次数为16次,而DMA电池循环次数更是少到个位数,仅为8次;相反采用超高浓度LiTFSI盐水电解质电池的循环次数达到了70次,远高于传统有机电解质,并且在50-400 mA/gcarbon的放电电流区间下,电池获得了1500-3500 mAh/gcarbon区间的放电比容量,展现出优异的高倍率性能。而当进一步用钌修饰的硅化钛(TiSi2)电极取代多孔碳电极,电池性能得到进一步提升,循环性能测试表明,在1000 mAh/gRu深度放电条件下,超高浓度LiTFSI盐水电解质锂-空气电池能够稳定运行300次,是目前文献报道的在同样放电深度下所获得的最长循环寿命。该项研究设计合成了全新的超高浓度盐水电解液,在保障电解质良好导电率的前提下,有效地“锁住”水分子抑制了副反应,显著提升了电池的性能和循环寿命,为设计开发高性能锂-空气电池开辟了新的技术路径。相关研究工作发表在《Chem》 。
  • 《双功能局部高浓度电解液增强锂硫电池循环稳定性》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2019-05-25
    • 锂硫电池质量轻、环境友好、储量丰富、价格低廉而且具有很高的理论容量和比能量密度,作为新一代储能器件引起广泛关注。然而锂枝晶和多硫化物穿梭效应使得该类电池循环能力和容量迅速衰减,成为了锂硫电池商业化应用的一大障碍。马里兰大学Chunsheng Wang教授研究团队使用高氟化度的共溶剂对高浓度电解质(HCE)系统进行稀释,制备出了一种新型的局部高浓度电解质(LHCE),展现出抑制锂枝晶生长以及多硫化物的穿梭效应双重功能,大幅增强了电池的循环稳定性。研究人员将乙二醇二甲醚(DME)和1H, 5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(OFE)按照不同比例混合(OFE/DME体积比为50:50、85:15和95:5,对应电解质分别命名为OFE50、OFE85和OFE95),并将适量的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)盐溶于混合溶剂配成1 mol/L的LHCE。系统研究了不同电解质组成对离子电导率、Li+转移数和粘度的物理化学性质影响。实验结果显示,随着OFE的比例增加,离子导电率降低而锂离子迁移数增高,同时电解液黏度有所下降,主要原因是锂盐难溶于OFE,相同体积溶液中电荷离子数随OFE比例的增加而减小。表明了OFE与锂离子的亲和力小,难以形成配合物,意味着电解液内部LiFSI-DME的配合物会更加稳定,使得这种LHCE电解液保持与高浓LiFSI-DME电解液相似的溶剂-溶质结构,即保持了类似的电化学特性。随后将上述电解液应用于锂硫电池并进行100 mA/g的放电电流密度下电化学循环测试。实验发现,基于OFE95电解质性能最优,循环150周后仍有775 mAh/g的比容量,平均库伦效率高达99.2%,远高于同样循环测试条件下的OFE50(314 mAh/g)和OFE85(633 mAh/g)两种电解质电池。随后将放电电流密度提升至2A/g和4A/g,OFE95电解质电池依旧可以获得 402和223 mAh/g放电比容量,表现出优秀的高倍率性能。为了探究电池性能改善的潜在缘由,研究人员进一步对循环后的电池拆解并对电极进行扫描电镜表征。结果发现,在OFE95电解质中Li金属电极表面循环前后基本没有变化仍然呈现光滑表面形态,但是在OFE85、OFE50电解质中的Li金属表面上可以明显观察到一些微小的Li枝晶生长,证明在OFE95电解质中形成了稳定的SEI薄膜成功地抑制了Li枝晶形成。此外,对多硫化物Li2S8在不同溶剂中的溶解性进行研究发现,随着OFE比例增加,其溶解性越来越小。即通过将惰性OFE共溶剂引入LiFSI-DME电解质中,逐步控制多硫化物的溶解,有效抑制了穿梭效应。该项研究采用高氟化度的溶液对高浓度电解质进行稀释,制备了新型的局部高浓度电解质,有效地克服了锂枝晶生长和多硫化物的穿梭问题,从而获得了高倍率和良好循环稳定性的锂硫电池,为设计高性能长寿命锂硫电池提供了全新的技术路径。相关研究成果发表在《Advanced Energy Materials》。