《高浓度锌离子水系电解质增强锌离子电池循环寿命》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: wukan
  • 发布时间:2018-06-01
  • 金属锌(Zn)凭借其较高的理论比容量、储量丰富、成本低廉和环境友好等诸多优点,被视为水系电池理想的负极材料之一。然而,金属Zn易于在碱性溶液中发生化学反应导致库伦效率下降、枝晶生长以及水消耗等问题,导致电池循环寿命大幅减短。马里兰大学Chunsheng Wang教授课题组牵头设计制备了全新的超高浓度的Zn离子水系电解质,应用于Zn离子电池,有效地抑制了枝晶的形成,从而显著地增强电池性能和循环寿命。研究人员将1摩尔的双三氟甲烷磺酰亚锌(Zn(TFSI)2)、20摩尔双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (LiTFSI)和水溶剂混合配置成pH为中性的高浓度Zn离子电解质,随后与Zn负极组成半电池进行恒电流循环测试。结果显示,基于中性高浓度锌离子电解质的半电池循环次数可达500余次,即循环寿命长达170小时;相反,采用传统碱性电解质循环寿命大幅缩减至5小时。扫描电镜表征显示,采用中性高浓度锌离子电解质电池Zn电极表面循环反应前后均呈现光滑的表面,即没有枝晶形成,而采用碱性电解质的电池Zn电极则出现明显的“树突”状枝晶。随后研究人员将制备的中性高浓度锌离子电解质、锂锰氧(LiMn2O4)正极、Zn负极组装成完整的纽扣电池,并测试了电池的电化学性能。在0.4C倍率下,电池能量密度可达180 Wh kg–1,经过4000次循环后,电池仍可保持85%的初始容量,库伦效率近100%;而将该电解质应用于以氧气为正极的的Zn空气电池中同样获得了优异的性能,即电池能量密度可达300 Wh kg–1,循环次数达200余次。上述结果表明,新型的高浓度中性Zn离子电解质能够有效地抑制充放电循环中枝晶的形成,从而显著改善电池循环稳定性和寿命。而结构表征、谱学研究以及分子动力学综合研究揭露了该电池性能增强原因来源于高浓度水系电解质中Zn2+的溶剂化-保护层结构,即Zn2+周围被大量双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子迫包围,避免其与水分子接触从而形成离子对(Zn-TFSI)+,有效抑制(Zn-(H2O)6)2+的形成,进而避免化学惰性的氧化锌枝晶的形成。该项研究设计制备了新型的高浓度水系锌离子电解质,有效地抑制了锂枝晶的形成,增强了电池性能和循环寿命。为设计和开发高性能的可逆锌金属电池开辟了全新的道路,并为其他类型的不可逆电池提供了借鉴。相关研究工作发表在《Nature Materials》 。

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  • 《超高浓度盐水电解质显著提高锂-空气电池循环寿命》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:wukan
    • 发布时间:2018-06-15
    • 锂-空气电池具有极高的理论能量密度,达11000 Wh/kg,近10倍于传统的锂离子电池,被广泛认为是电池领域未来的颠覆性技术。然而循环性能差、倍率性能低等一系列问题阻碍了该电池技术的工业化应用。波士顿大学Dunwei Wang教授领导的研究团队设计合成了一种超高浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)盐水电解质,有效地抑制了电解质中水分子的活性及其副反应,从而显著增强了电池的性能和循环寿命。研究人员首先配置了一份低浓度的LiTFSI盐水电解质,随后通过浓缩将盐浓度提升到了21摩尔的超高浓度,使得水分子大幅减少,且大部分通过化学键被固定在了LiTFSI分子周围,极少数处于游离状态,这有助于保持电解质的高导电率和抑制水分子带来的副反应,增强电池性能。研究人员以制备的超高浓度LiTFSI盐水作为电解质、多孔碳为正极应用于锂-空气电池,与传统的二甲醚(DME)、二甲基乙酰胺(DMA)有机电解质锂-空气电池进行对比研究。循环伏安测试结果显示,相比有机电解质,超高浓度LiTFSI盐水充放电过程主要就是放电产物过氧化锂(Li2O2)形成和分解,基本不涉及与H2O分子相关的副反应(如水分子分解、电解质分解),即高浓度LiTFSI盐水电解质电池电化学反应主要是O2和Li2O2之间的可逆非质子转换,这有助于提高电池性能。为了确定反应过程主要是过氧化锂(Li2O2)形成和分解,研究人员对充放电过程进行一系列研究和表征。放电产物的X射线衍射检测分析显示,产物在32.8°、34.9°和40.6°出现了最显著的衍射峰,为Li2O2所有,充电后上述衍射峰消失表明Li2O2分解。对放电产物定量分析显示,高浓度LiTFSI盐水电解质的回收率为85.0%,DME的回收率为79.4%,DMA的回收率为79.1%,高浓度LiTFSI盐水的最高回收产率有力地表明了在高浓度LiTFSI盐水中形成的副产物比在DME或DMA中生成的副产物少。随后进行恒电流测试,采用DME电解质电池循环次数为16次,而DMA电池循环次数更是少到个位数,仅为8次;相反采用超高浓度LiTFSI盐水电解质电池的循环次数达到了70次,远高于传统有机电解质,并且在50-400 mA/gcarbon的放电电流区间下,电池获得了1500-3500 mAh/gcarbon区间的放电比容量,展现出优异的高倍率性能。而当进一步用钌修饰的硅化钛(TiSi2)电极取代多孔碳电极,电池性能得到进一步提升,循环性能测试表明,在1000 mAh/gRu深度放电条件下,超高浓度LiTFSI盐水电解质锂-空气电池能够稳定运行300次,是目前文献报道的在同样放电深度下所获得的最长循环寿命。该项研究设计合成了全新的超高浓度盐水电解液,在保障电解质良好导电率的前提下,有效地“锁住”水分子抑制了副反应,显著提升了电池的性能和循环寿命,为设计开发高性能锂-空气电池开辟了新的技术路径。相关研究工作发表在《Chem》 。
  • 《扩大层间距增强水系锌电池倍率性能和循环稳定性》

    • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2019-08-05
    • 水系锌离子电池具备储量大、理论容量高、氧化还原电位低、水中稳定性好等优点,且相比锂离子电池成本更低、更安全,成为了锂离子电池潜在的替代电池技术,引起了广泛关注。但锌枝晶生长、缺乏合适的正极材料等问题阻碍了该电池技术发展。新加坡南洋理工大学Qingyu Yan教授课题组利用简单的原位化学反应在五氧化二钒(V2O5)电极中引入混合价态、增加层间水含量、增加了层间距,从而提升了V2O5电极离子扩散速度和锌离子储量,进而增强了电池倍率性能和循环稳定性。 研究人员将水合肼与V2O5(VO)溶液进行混合使其发生部分的氧化还原反应,以在V2O5中引入更多层间水,增大了层间距,获得了含有层间水的复合V2O5-H2O(VHO)电极,扫描电镜显示整个复合电极呈现三维的空间网络结构,由厚度约15 nm纳米片单元组成。高分辨的透射电镜显示,VHO电极晶格面间距增加到了14 埃(VO电极为11.6 埃)。这种大层间距三维网络结构有助于电解液和电极充分接触、有助于离子快速传输和离子高容量存储。近边X射线吸收精细结构(XANES)测试发现,VHO含有V4+和V5+两个混合价态,相比之下VO只含有V5+价态,混合价态有助于提升材料的导电性。此外由于混合价态存在,材料中也会产生氧空位,而氧空位的存在有助于离子快速传输和保持材料结构稳定性。除了上述正极,研究人员还设计合成了锌/不锈钢网复合材料(Zn-SS),扫描电镜显示Zn-SS同样呈现出三维网络结构,这有助于抑制锌枝晶的生长。随后研究人员以VHO或者VO为正极、Zn-SS或者Zn为负极组装成一系列水系锌离子电池,研究电极对器件性能的影响。实验结果显示,相比纯Zn,Zn-SS复合电极具有更低的极化和更长的循环寿命,主要原因是Zn-SS具有比Zn更均匀的Zn沉积/剥离性能,即锌枝晶生长得到了有效抑制。在0.1 A/g电流下进行恒电流充放电循环测试,结果显示基于VHO正极电池放电比容量达到了450 mAh/g,远高于没有层间水的VO电极器件(352 mAh/g)。而将放电电流增大到100倍时(10 A/g),VHO电极电池依旧可以获得222 mAh/g的比容量,而VO电极比容量大幅减少到127 mAh/g。且VHO电极电池循环3000余次后仍可保持72%的初始容量,而VO电池仅保持初始容量的51%。VHO电极优异性能主要归因于具有混合价态,含有更多层间水(更大的层间距)以及有效锌枝晶抑制。研究人员还进一步构建了半固态水系锌离子电池,实验结果表明其同样具备了优异倍率性能和循环稳定性。 该项研究通过简单的原位氧化还原反应在V2O5电极中同时引入混合价态和层间水,增强了电极离子传输,提升了储锌容量和电极结构稳定性,同时Zn-SS复合电极有效地抑制锌枝晶,上述多重效益叠加增强了电池的倍率性能和循环稳定性,为设计开发高性能高安全性的锌离子电池提供了全新的解决方案。相关研究成果发表在《Nano Energy》 。