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《南开大学报道高熵稀土氧化物锚定可调Cuδ+纳米烟囱用于自串联C-C偶联催化》

  • 来源专题：关键原材料知识服务平台
  • 编译者： 费鹏飞
  • 发布时间：2025-05-23

  • 4月23日，南开大学在《Advanced Materials》上发表题为“High-entropy rare earth oxides anchoring tunable Cuδ+ nanochimneys for self-tandem C-C coupling catalysis”的论文，报道高熵稀土氧化物锚定可调Cuδ+纳米烟囱用于自串联C-C偶联催化。

    铜基材料在碳-碳键（C-C）偶联催化中面临结构稳定性差、活化能高及C2+产物选择性低等挑战。研究人员通过定制合成二维超薄高熵稀土氧化物（HE-REOs），其丰富的晶格畸变与氧空位可作为载体锚定氧化态可调的Cuδ+结构，构建HE-REOs-Cuδ+异质结。该结构通过多协同位点驱动*CO快速溢出、Cuδ+烟囱促进级联偶联，以及稀土4f电子离域降低能垒，实现高效自串联催化。最优催化剂CeZrZnAgPbO-Cu0.44+在H型电解池中于-0.9 V（vs RHE）下实现51.7%的C2+产物法拉第效率，提出“一体化”设计原则，为先进稀土基催化剂开发提供新范式。

  • 原文来源：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202503027
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  • 《多孔普鲁士蓝类似物纳米笼中原位锚定多金属磷化物纳米颗粒促进析氧催化》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2021-04-02
    • 研究背景 配位聚合物（CP）/框架（CF），包括金属有机框架（MOF），是一种应用广泛的多孔材料。因其具有良好的物理、化学性质，如化学组成可调、孔隙率高、比表面积大等优点，引起了人们广泛的关注。普鲁士蓝类似物（PBA）是一种典型的配位框架材料，可用通式A x M 1 [M 2 (CN) 6 ] y ·zH 2 O来表示，其中M 1 /M 2 是由氰基连接的过渡金属，A是嵌入PBA框架间隙的阳离子。普鲁士蓝（PB）和PBA纳米材料在能源储存与转化等领域有着良好的应用前景。例如，有研究者发现，在PBA的结构中制造非常规的氰基空位可以提高其析氧反应活性。 过渡金属磷化物（TMP）是一类具有较高催化活性的非贵金属电化学催化剂，其可以由PBA或MOF衍生而来。然而，所获得TMP通常需要较高的煅烧温度，这不仅会破坏PBA原始的结构并可能导致金属中心的团聚。因此，制造此类材料，同时还要避免纳米颗粒的团聚，并保持其表面活性，仍然是一种挑战。 成果简介 近日， 扬州大学的研究人员与中国科学院宁波材料所的研究者合作 ，通过设计、研究，将一种镍钴普鲁士蓝类似物纳米笼作为多金属磷化物纳米粒子（pMP-NP）原位分散和锚定的载体。得益于普鲁士蓝类似物纳米笼多孔的表面，以及PBA与pMP-NP之间的协同作用，使得最终产物NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼具有较好的氧析出反应活性。通过对比研究，发现该材料的析氧性能优于NiCoFe-PBA纳米立方体，NiCoFe-P纳米笼，NiFe-P-NP@NiFe-PBA纳米立方体，以及CoFe-P-NP@CoFe-PBA纳米盒子。这项研究工作不仅提供了一种在PBA纳米笼内原位锚定pMP-NP的合成策略，而且通过分析金属磷化物与PBA基底之间的电子转移相互作用，为提高金属磷化物纳米材料的析氧反应活性提供了一种新的见解。该论文以题为“ In Situ Anchoring Polymetallic Phosphide Nanoparticles within Porous Prussian Blue Analogue Nanocages for Boosting Oxygen Evolution Catalysis ”发表在知名期刊 Nano Letters 上。
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  • 《大连化物所制备出抗1100°C高温的异质孪晶纳米金催化剂》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2018-09-19
    • 近日，中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究中心中国科学院院士张涛和研究员李为臻团队与清华大学教授李隽团队合作，报道了抗1100℃高温的纳米金催化剂研究工作，该论文发表于《纳米快报》（Nano Letters），并被选为当期补充封面。 　　金属纳米催化剂的热稳定性和催化活性通常表现出此消彼长的跷跷板关系，这一现象在纳米金催化剂上尤为显著。三十多年前，小尺寸（1-5nm）金纳米粒子在低温下优异的催化CO氧化活性的发现，曾一度让人惊艳，刷新了人们对化学惰性金的催化性能乃至纳米催化的认识，并兴起了金催化的“淘金热”。至今，科研人员已发现纳米金催化剂对氧化、加氢、氢氯化，以及碳碳偶联等众多反应过程都具有良好的催化效果。然而，由于小尺寸金纳米粒子熔点大约在330-380℃，即使负载在载体上，其热稳定性也较差，很容易团聚失活，这严重阻碍了纳米金催化剂的工业化应用。与金纳米粒子化学惰性高，阻碍人们对其催化性能的认识类似，块体金的熔点相对较低（1064℃）也显著影响了人们对稳定小尺寸纳米金颗粒的信心。 　　该团队通过前期工作发现，由于尖晶石型氧化物的氧和贵金属原子都是密堆积结构，铝系尖晶石载体可以有效地稳定晶格参数比尖晶石中氧亚晶格参数小的贵金属及合金纳米粒子（如Rh，Pd，Ir和Pt等），而不能稳定晶格参数更大的Au和Ag（Nat. Commun., Chem. Mater., Appl. Catal. B-Environ., J. Catal.）。因此，利用氧亚晶格参数更大的MgGa2O4尖晶石载体，有望实现对金纳米粒子的稳定。本工作中，科研人员通过理论计算证实Au在MgGa2O4（111）面上的确较在MgAl2O4（111）面上更为稳定；利用简单浸渍法制备了MgGa2O4负载的尺寸约为1.5nm的金纳米粒子，经过800℃高温焙烧5小时乃至28天后发现，除少数金颗粒尺寸较大外，多数金颗粒都是2-3nm的小尺寸纳米粒子。研究发现，即使在1100℃高温焙烧5小时后，约3.6nm的小尺寸金纳米粒子仍稳定存在。对该超常稳定结构进行球差电镜分析发现，二者的接触界面为Au(112)和MgGa2O4(111)；进一步进行1100℃原位加热高分辨电镜观察发现，在一大颗粒金发生熔化的温度下，小尺寸金纳米粒子仍以可给出清晰晶格条纹的晶粒形式存在。熔点改变表明纳米金晶相发生了变化，即Au-MgGa2O4长在一起形成新的晶相，科研人员将其命名为金属-氧化物“异质孪晶”，并以“”符号指代这一不同于常规负载型结构的特殊“growing on”结构。通过测定单位质量金的熔化热，可知1100℃焙烧后仍有80%以上的金以异质孪晶结构存在。该AuMgGa2O4催化剂具有负载型纳米金催化剂的尺寸效应和载体效应，经800℃老化后，仍保持纳米金的高催化活性，催化CO和丙烯燃烧的起燃温度分别约为150℃和300℃，有望作为活性组分用于柴油发动机尾气氧化催化剂，解决冷启动期间铂族金属低温消除CO不力的问题。 　　纳米金颗粒能在高于块体金熔点温度下稳定存在，与其低温催化CO氧化一样，一方面让人惊异于其特殊性，另一方面也展现了金作为金属的共性：金其实像其他铂族金属一样，可被构筑为稳定的高活性催化剂。该工作中提出的金属-氧化物异质孪晶概念，可用于理解尖晶石族氧化物稳定贵金属纳米粒子的机制，也有望用于指导其他耐高温纳米贵金属及合金催化剂的制备。金属-氧化物异质孪晶界面组成与结构仍有待在原子尺度上被进一步揭示。 　　上述研究工作得到中国科学院“相关人才计划”、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项等的资助。
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