《理化所等揭示液态金属表面非常规法拉第波及其电学切换效应》

  • 来源专题:中国科学院亮点监测
  • 编译者: yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间:2019-04-06
  • 近日,中国科学院理化技术研究所与清华大学联合小组,在美国物理学会期刊Physical Review Fluids上首次报道了由振动诱发的液态金属表面法拉第波及液滴悬浮效应,论文题为《液态金属液池上激发的可电学切换的表面波及液滴跳跃效应》(Zhao X., Tang J., Liu J., Electrically switchable surface waves and bouncing droplets excited on a liquid metal bath, Physical Review Fluids, 3: 124804, 2018)。

      液体随容器垂直上下振动时,当驱动加速度超过某一临界值,液体表面会突然变得极不稳定,这会诱发出非线性亚谐驻波,该现象被称为法拉第波(Faraday Wave),这是经典的流体力学不稳定难题。研究法拉第波的表面波模态和形状对于发展水动力系统的复杂非线性动力学及模态成形理论有着十分重要的科学意义,如Rayleigh-Benard对流、Taylor-Couette流以及非线性光学等。更为有趣的是,竖直振动的液面可作为一个柔性基底来承载同种流体的悬浮液滴,上下两部分流体不融合的机理在于其间存在一层极薄的流动介质层,这个薄层提供了一定的托举力从而避免了上下流体间直接接触(Reynolds润滑理论)。此外,由于液滴振动激发的波与液滴自身的跳跃具有相互耦合作用,这种流体动力学意义上的“波粒二象性”能够使液滴表现出匪夷所思的量子力学特性。由于上述因素,法拉第波体系近年来引起了科学界的极大关注。

      制约法拉第波振动模态的参数很多,主要有:驱动条件(频率、加速度),边界条件(容器形状、流体meniscus)及工作流体性质等。其中,流体密度、粘度、表面张力等具有根本性影响。传统上针对法拉第波及悬浮液滴的研究多在常规流体如水和油类进行,这主要因其具有较为适中的密度和较小的表面张力。与此不同的是,液态金属作为一大类新兴功能流体材料,其密度远高于常规流体(水的6倍),导电性强,表面张力极大(约为水的10倍),重力和表面张力的综合作用极易使上下布置的两部分液态金属立刻融合。迄今为止,学术界从未有过针对液态金属这一特殊流体对振动响应的相关研究,此次发现揭开了丰富的液态金属法拉第波现象,如显著区别于以往的表面波特性、悬浮液滴效应,以及无法在非导电流体上实现的电控切换效应等,由此打开了诸多新的探索和应用空间。

      实验发现,通过调节驱动频率和加速度,液态金属液池表面会呈现出一系列高度对称的规则表面波图案(图1a)。随着驱动频率的增大,表面波图案变得更加复杂,图案折叠数总体上呈一个增长趋势(图1b)。然而,不同频率下也可以形成相同折叠数的图案,只是在图案细节上各有不同(图1b对应1c彩色方框)。文章深入探究了液态金属表面波状态与驱动参数之间的定量关系,指出了表面波模态的稳定工况范围。这些在液态金属表面激发的一系列高度对称的表面波图案,以往从未在单一的传统流体系统中被观测过。主要原因在于液态金属极大的表面张力,会使其耗散长度远高于传统流体,因此表面波受流体边界形状(meniscus)的影响很大。实验观测到的表面波实际上是振动激发的非线性驻波与边界发射波相互叠加的结果。

      进一步地,研究人员研究了金属液滴在其液池上的悬浮行为。对于传统流体而言,就悬浮液滴的研究只能限于临界法拉第加速度以下。一旦驱动加速度高于法拉第临界值,整个液面会突然出现紊乱而不再能承载悬浮液滴。而液态金属体系由于能形成高度规则的图案,即使在法拉第临界加速度以上,金属液滴仍能十分稳定地悬浮于液面上。同时,液滴会被锁定在表面波的波腹位置,并在液态金属液滴振动到最低点时与液面发生碰撞从而获得一个竖直方向的稳定跳跃能量,位于相邻波腹点的液滴跳跃相位则相反(图2a)。放置多个液滴在液态金属液面上,液滴由于波动液面对其的锁定作用,会自动组装成表面波图案对应的类晶体结构(图2b)。论文还探究了能够稳定悬浮的液滴尺寸范围,发现对于更高的频率,能够悬浮的液滴直径范围会逐步减小(图2c)。

      不同于传统非导电流体的是,液态金属得益于自身金属材料优良的导电性,使其能够通过外加电场来灵活改变自身性质。作者们由此提出了一种通过外加电场灵活快速调控液态金属表面波状态的方法(图3)。分析液态金属的电毛细曲线发现,只需一个很小的外加电压(5 V以下),即能迅速使液态金属的表面张力发生显著改变,而流体表面张力对于法拉第波临界值影响极大,进而决定表面波模态。值得注意的是,通过外加电场调节表面波模态是一个可逆的过程,当撤去外加电场后,表面波能够自动恢复到其自身原本的状态。因而对于液态金属这一特殊流体,利用外加电场来灵活切换表面波状态使其具有更高的可控性,对于研究法拉第波不稳定性、模态形成和模态间转换问题等具有重要意义。

      总的说来,液态金属法拉第波体系中呈现出十分丰富的表面波模式,能够借助调节外界驱动参数来按需激发,并能通过外加电场实现快速有效的调节,同时表面悬浮液滴可以自组装成对应的图案结构,因此该系统十分适合于研究图形成形、模态变化和液滴自组装理论。其次,悬浮的液态金属液滴具有更高的自由度,不受基底材料性质的影响,对于研究液态金属机器人、智能马达、柔性泵、血管机器人等具有较为重要的科学意义和应用价值。该项工作建立的利用振动实现液滴悬浮的方法也为研究液态金属在柔性基底上的运动行为提供了一种崭新的非接触式的技术途径,相比于外加电场、改变化学场等传统方法,施加振动并不会改变液态金属和溶液体系的化学组分和化学性质,因而该方法具有极高的稳定性和可行性。此外,由于振动所引发的法拉第不稳定性与流体本身的性质关系巨大,因而对于液态金属这一特殊流体对振动响应的探究,对于完善流体力学的相关科学体系具有十分深刻的基础意义。

      以上研究得到中国科学院院长基金、前沿科学项目以及国家自然科学基金重点项目资助。

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  • 《理化所等发现液态金属焊接纳米颗粒效应并获系列应用技术进展》

    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2018-10-13
    •         近期,中国科学院理化技术研究所与清华大学联合研究小组,首次报道了液态金属焊接纳米颗粒效应。在题为《基于液态金属模板电化学焊接效应实现薄层导电多孔纳米金属网》(Tang et al., Thin, Porous, and Conductive Networks of Metal Nanoparticles through Electrochemical Welding on a Liquid Metal Template, Advanced Materials Interfaces, 2018: 1800406)的论文中(封面文章),研究组首次发现,将包裹有金属纳米颗粒的液态金属小球置于碱性溶液中时,原本分散的颗粒会以自组织方式被连接成纳米多孔网状结构且易于剥离下来(图1)。究其原因,是在碱性溶液中,液态金属界面呈还原性,而铜纳米颗粒表面由于氧化会形成氧化物;二者在溶液中电化学势不同,体系于是发生电化学反应,由此造成纳米颗粒表面的氧化物被还原,进而导致新生成的金属铜将周围铜颗粒牢牢粘结到一起。这一过程如同经典的金属焊接一般,因此研究小组将其命名为“液态金属焊接纳米颗粒效应”。   颗粒网状物具有良好的机械强度,由此可将其从液态金属表面剥离开来并转移到其它基底上。通过测量这一类特殊的由金属颗粒组成的薄膜多孔材料的导电性,发现其与普通金属导电材料不同:体系中存在一种由电场导致的电阻降低特性;当电压过高时,测试电阻会突然增大数个量级,说明过高电压会导致颗粒网的导电性失效。深入研究揭示,造成电阻降低的原因在于外加电场下静电作用会使部分分开的颗粒网连接到一起增加了导电通路;而电阻骤升的原因则是大电流下电迁移作用增强,使得颗粒连接断开而失去导电能力。以上发现促成了利用液态金属编织微米厚度多孔导电颗粒网方法的建立,由此获得的新材料具有良好的机械强度和独特的电学性能。   此外,在联合小组发表的另一篇题为《铜离子激发的自生长液态金属蛇形运动》(Chen et al., Self-Growing and Serpentine Locomotion of Liquid Metal Induced by Copper Ions, ACS Applied Materials & Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.8b07649)的论文中,研究组首次发现了一种崭新的自生长液态金属蛇形分散效应。在前期研究中,液态金属自驱动机器、表面Marangoni流动以及周期性自激振荡效应等现象相继被发现和解释。然而,因为液态金属巨大的表面张力,这些变形行为更多是作为一个整体呈现。此次发现的效应,则是一种不同于以往的大尺度液态金属离散变形与蛇形运动,革新了人们对液态金属空间构型转换方式的认识。   研究表明,在酸性铜盐溶液中,一团液态金属可以自发生长出大量细条状的伪足并像蛇一样运动(图2)。此现象背后的机理主要在于,因置换反应所形成的无数个微小的Cu-Ga原电池产生于液态金属和铜盐溶液界面处,这会改变液态金属的表面张力,从而产生不平衡的界面压差,最终导致了蛇形运动的发生。这里,溶液的酸性对实验结果影响巨大。在合适的酸性条件下,可通过调节酸性的强弱去控制蛇形液态金属的生成和运动速度。而且,此蛇形运动可被多次激发,大大增加了运动的持久性。研究进一步揭示,酸性铜盐溶液这一独特环境保证了无数的铜颗粒可以被持续稳定地析出和吞噬,此类动态平衡是蛇形分散运动现象得以发生的深层次原因。该现象丰富了液态金属物质世界的科学图景,进一步拓展了近年来兴起的液态金属柔性机器的理论与技术内涵。   除上述基础发现外,联合小组近期还在液态金属先进应用技术研究方面取得系列新进展,先后针对肿瘤治疗用生物医学新材料(图3,Wang et al., Advanced Healthcare Materials, 2018)、高性能电子墨水(图4,Chang et al., Advanced Materials Interfaces, 2018)、可穿戴医疗(图5,封面文章,Guo et al., Adv. Eng. Mater., 2018)、可拉伸皮肤电子(图6,Guo et al., Science China Technological Sciences, 2018)以及柔性机器人传感与控制(图7,Guo et al., Smart Materials and Structures, 2018)等新兴领域的紧迫现实需求发展出系列重要实用技术。   以上研究得到中国科学院院长基金与前沿科学项目及国家自然科学基金重点项目资助。
  • 《中国科大揭示金属纳米催化剂尺寸效应》

    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2019-03-30
    • 金属纳米颗粒的尺寸效应对负载型金属纳米材料的催化活性和选择性有重要影响。从几何结构上看,随着金属颗粒尺寸的减小,低配位原子逐步暴露且比例渐渐升高,显著改变催化材料活性中心的结构和比例。从电子结构上看,金属颗粒的电子能级也因量子尺寸效应发生显著改变,极大地影响催化材料和反应物之间的轨道杂化和电荷转移。由于金属纳米催化颗粒的几何结构和电子结构随其尺寸同步改变,使得人们无法有效区分两种结构效应对催化反应活性、选择性的贡献以及对尺寸的依赖关系。如何揭示金属催化剂尺寸效应的内在本质,打破几何结构效应和电子结构效应与颗粒尺寸的强关联性,进而优化设计性能更好的催化剂,是目前多相催化领域的一大挑战。   针对这一问题,中国科学技术大学教授路军岭课题组和李微雪课题组展开实验和理论合作研究,首次揭示了金属纳米催化剂中几何效应和电子效应各自对催化反应随尺寸变化的调变规律,创造性地提出一种拆分剥离金属颗粒几何效应和电子效应的策略——金属纳米颗粒的“氧化物选择性包裹”。在具有重要应用背景的Pd催化苯甲醇选择性氧化到苯甲醛反应中,实现了高活性和高选择性转化。相关研究结果以Disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity 为题,发表在国际期刊《科学进展》上(Science Advances,2019, 5, eaat6413)。   醛类化合物是合成精细化学品的关键中间体。醇选择性氧化制醛是重要的基本化工过程。路军岭课题组系统研究了苯甲醇选择性氧化反应中金属Pd催化剂的尺寸效应,发现Pd颗粒的催化活性和选择性随颗粒尺寸均呈“火山型”变化趋势(图1A,B):在大尺寸时,虽然选择性高,但比活性较差;在4nm处,虽然比活性较高,但选择性较差;而在小纳米尺寸时,虽然选择性较高,但比活性较差。为了剥离几何效应对此变化趋势的贡献,该课题组基于原子层沉积(ALD)技术,利用Al2O3和FeOx分别选择性地包裹Pd颗粒的低配位和高配位原子(图1C,D),在不改变颗粒尺寸和电子结构情况下,实现了对Pd颗粒暴露原子的低配位/高配位比例的精准调控,为研究几何效应对催化反应的单独贡献奠定了基础。基于该策略,研究团队发现当催化剂尺寸大于4nm时,几何效应占主导地位:尺寸越大,低配位原子比例越低,选择性越好;当催化剂尺寸小于4nm时,尽管低配位原子比例越来越高,但选择性却越来越好,光电子能谱(XPS)数据表明Pd的电子结构发生显著变化,预示着电子效应可能反转了选择性的变化趋势。   为了理解实验中观测的催化反应活性和选择性随尺寸变化的双火山曲线变化规律,李微雪课题组展开了第一性原理的理论计算研究。在理论上首次发现在大尺寸Pd催化苯甲醇选择性氧化中,高低配位Pd表面上活性氢物种的氧化与加氢两个反应路径的竞争是几何效应产生的关键:高配位Pd原子处的活性氢物种容易与表面羟基反应生成水,有助于苯甲醛的产生;相反,低配位Pd原子处的活性氢物种更容易对苯甲基加氢,从而有助于甲苯的生成。该结果揭示了实验上观测大尺寸几何效应产生的微观机制。基于不同尺寸的Pd团簇模型(图2),计算发现由于电子效应导致Pd的功函数随粒径减小逐步降低,和实验上观测到的光电子能谱数据变化规律一致,Pd颗粒和反应物中间体之间有更多的电荷转移,形成更强的化学键,从而降低了反应活性,使得加氢到甲苯变难,苯甲醛选择性提高。这一结果从微观上证明了在小纳米粒子时的确是电子效应反转了选择性随尺寸的变化规律。   综上所述,研究人员发现在较大(>4nm)和较小(<4nm)的颗粒上,几何效应和电子效应分别控制主导反应的性能,从而使催化反应的选择性和活性都随颗粒尺寸呈“火山型”变化趋势。在此基础上,通过“氧化物选择性包裹”4nm颗粒的低配位原子,有效抑制了副反应的发生,获得高比质量活性和高选择性的催化剂(图1)。该工作提出的“氧化物选择性包裹”金属纳米颗粒的策略,不但能够有效拆分剥离金属颗粒的几何和电子效应,而且打破了催化性能随颗粒尺寸变化的“火山型”曲线。该策略为理解催化反应中的几何效应和电子效应提供了有效手段,并且为设计高活性、高选择性的金属催化剂提供重要指导。   论文第一作者是中国科大化学与材料科学学院博士生王恒伟和美国韦恩州立大学博士顾向奎。通讯作者路军岭和李微雪共同指导了该研究。该项研究得到国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重大研究计划、国家重点研发计划、中国科学院创新群体、中国科学院前沿重点研究课题、中央高校基本科研业务费、马克思-普朗克伙伴小组等资助。