【要点意义】
肌肉由精致的层次结构组成，具有很高的抗疲劳性，即使受伤后也能抵抗裂纹的扩展。对于在往复运动下抑制裂纹扩展的分层结构的机理了解甚少。坚韧且能自愈的水凝胶是用于研究承载生物组织的力学行为的简化模型系统，是很好的候选者。具报道，有两级结构的聚两性电解质水凝胶通过不同规模之间的协同效应表现出高抗疲劳性。这种基于层次结构的抗疲劳机制，不仅为理解具有复杂层次结构的生物组织的抗疲劳行为提供了重要提示，而且还为坚韧耐疲劳的水凝胶提供了设计策略。
【科研摘要】
诸如肌肉的承重生物组织具有很高的抗疲劳性，但是人们还不了解生物组织的精致层次结构如何有助于其出色的抗疲劳性。日前，北海道大学龚剑萍教授团队发表了题为“Mesoscale bicontinuous networks in self-healing hydrogels delay fatigue fracture”的科研论文在3月《Proceedings of the National Academy of Sciences》上。在这项工作中，作者使用聚两性电解质水凝胶（PA凝胶）作为简单模型系统研究具有分层结构的软材料的抗疲劳特性。 PA凝胶坚韧且具有自愈性，由1 nm的可逆离子键，10 nm的交联聚合物网络和100 nm的双连续硬/软相网络组成。经发现，在10 nm尺度上的聚合物网络决定了能量释放速率G0的阈值，裂纹在该阈值以上生长，而在100 nm上的双连续相网络显着地降低了裂纹的发展，直到转变Gtran远高于G0原位小角X射线散射(SAXS)分析表明，硬相网络抑制了裂纹的发展，显示出疲劳断裂的减速，而Gtran对应于硬相网络的破裂。
【图文探讨】
1. 自愈水凝胶的制备以及协调层级结构。
该研究中使用的PA凝胶是由化学交联的共聚物制得的，该共聚物由带相反电荷的单体对苯乙烯磺酸钠（NaSS）和氯甲烷季铵化的N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯（DMAEA-Q）组成。从PA凝胶中去除小的反离子（Na 和Cl-）时，聚合物链上相反的电荷形成离子键。这些离子键的形成引起聚合物的局部聚集，结果，凝胶形成了密集的硬质相和稀疏的软质相，其相互之间的相互关系约为100 nm。这样的结构充当双连续的硬/软相网络。10 nm规模的主要网络结构取决于前体溶液中单体和交联剂浓度的配方，该浓度控制着化学交联剂和捕获的聚合物缠结的网络交联密度，而硬/软相网络的对比度和大小取决于主要网络结构以及进行PA凝胶透析的温度。在这项工作中，作者采用了具有相同主网络结构但相网络结构不同的样本。为此目的，样品是从相同的配方中合成的，但是要在不同的温度下进行透析（详见图1）。
图1.PA凝胶中的层次结构示意图。
2. 拉伸试验中尺度双连续相网络变形表征。
作者展示了这些PA凝胶的结构和力学行为。如图2A所示，样品的SAXS图像显示了各向同性和一个峰在1D散射剖面中，这归因于由软网络（具有低模量）和硬网络组成的双连续相网络 （具有高模量）。峰强（Im）随Tdial的增加而显着增加。此外，与硬相和软相（d0）的周期性相关的相网络的平均网格大小随Tdial的增加而略有增加（图2D）。这些结果表明，较高的透析温度会引起更强的相分离，从而形成密度更高，尺寸稍大的双连续网络。这种温度效应应归因于聚合物在高温下增强的疏水相互作用。具有不同相网络结构的凝胶的拉伸行为几乎没有差异（图2B）。PA凝胶相网络的变形显示出三种状态，如在单轴拉伸试验中通过原位时间分辨SAXS所观察到的（图2C）。
图2. 本研究中使用的PA凝胶的结构和拉伸行为。
3. 抑制裂纹发展和延迟疲劳断裂。
作者探索了具有不同调谐双连续相网络的这些PA样品在单轴拉伸下的循环疲劳行为。在湿度控制箱中使用纯剪切几何形状的预刻缺口样品（图3C，插图）进行了疲劳实验。发现循环疲劳行为敏感地取决于在循环疲劳试验中施加的最大拉伸比λmax与在拉伸试验中观察到的最大仿射变形率λaffine之间的关系。如图3 A-C所示，对于PA-30，观察到λmax= 2.94（<λaffine）和λmax= 3.19（>λaffine）的惊人差异。对于λmax= 2.94，钝的裂纹尖端逐渐形成（图3A）。裂纹长度c最初快速增加，但随着周期N的增加，裂纹扩展很快减慢，裂纹扩展速率大大降低。稳态时的平均裂纹扩展速率Δc/ΔN非常小。另一方面，对于λmax= 3.19，观察到相对尖锐的裂纹尖端（图3B），并且裂纹长度c总是随着循环次数N的增加而快速增加。仅在800个循环之后，样品就失效了，显示出快速的裂纹扩展速率Δc/ΔN，比在λmax= 2.94时测试的样品大三个数量级。三种具有不同Tdial的材料的裂纹扩展速率Δc/ΔN的λmax依赖性如图3D所示。在低于此处定义为λ0的λmax阈值以下的40,000个循环中，所有这三种材料均未显示可测量的裂纹扩展。高于λ0时，裂纹在稳态下开始缓慢增长。Δc/ΔN从慢速裂纹扩展模式到快速裂纹扩展模式的转变发生在定义为tran的λmax值处。<>
图3. PA凝胶的延迟疲劳断裂。
4. 双连续相网络在抗疲劳骨折中的作用
为了研究双连续相网络对抗疲劳性能的影响，作者进行了原位时间分辨SAXS实验，以观察带状几何结构在循环拉伸变形下无缺口凝胶结构的演变。图4A和C示出了在垂直方向d⊥/ d0上的相网络的拉伸比与在第一，第三，第300和第1000次循环的最大施加拉伸比λmax的关系，其中λmax ＝ 2.54（＜λ仿射），并且 λmax= 3.44（>λaffine）。 以PA-5样品为例。 在λmax<λaffine的情况下，除了非常小的λ之外，从第一个周期到第1,000个周期，d⊥/d0始终服从仿射变形（图4A）。完整相网络的高度各向异性的硬线可能在加载过程中承受相当大的应力，从而防止了裂纹所需的应力集中如图4B所示。相反，当循环载荷达到λmax>λaffine时（图4C），随着循环次数的增加，d⊥/ d0变得越来越大，这偏离了仿射变形预测的值。
图4. 循环拉伸变形下PA凝胶的结构演变。
【观点总结】
总之，大多数无定形水凝胶显示出极差的抗疲劳性。超过疲劳阈值G0（可以通过经典的Lake–Thomas理论预测），疲劳裂纹会迅速增长，导致样品失效。因此，疲劳阈值G0被认为是循环载荷下水凝胶的最关键参数。作者发现由于存在多模疲劳行为，具有分层结构的自愈合PA水凝胶显示出较高的抗疲劳性。10 nm的聚合物网络结构确定了裂纹扩展开始的疲劳阈值G0，而100 nm的相网络（以1 nm的离子键作为构建基块）则降低了前进的速度。疲劳裂纹急剧扩展，直到达到过渡Gtran。在与硬相网络破裂直接相关的Gtran之上，出现了疲劳裂纹的快速增长。在不同长度尺度上协同作用的结构导致高抗疲劳性。由于G0和Gtran分别与主网络和硬相网络破裂时的能量释放速率有关，因此在不同的长度尺度上增加这些网络的网络密度和破裂伸长率应会提高材料的抗疲劳性。此外，增加层次数会导致具有高值的高阶G跃迁。在这项工作中阐明的层级结构对延缓疲劳裂纹提前的作用应指导抗疲劳软材料的设计。它还为了解具有更复杂的层次结构的生物组织的疲劳过程提供了线索。
【通讯简介】
龚剑萍在中国浙江大学获得电子物理学学士学位，并在日本茨城大学获得了高分子科学硕士学位。她在东京工业大学学习了高Tc超导体，并在那里获得了工程学博士学位，为期两年。自1993年以来，她一直在北海道大学从事高分子科学工作，并获得了高分子科学理学博士学位。她获得了各种科学奖项，包括2019年MEXT科学与技术奖，2014年DSM材料科学奖，2011年日本化学会创意工作奖以及2006年日本高分子科学会奖。她还担任过Biointerphases, Asia Materials, Soft Matter, and Mechanics of Soft Materials等期刊的编辑和顾问委员会成员。她于2016年4月至2019年3月担任GI-Core软物质全球站主任，自2018年10月以来一直担任WPI-ICReDD的PI。她专注于研究软-湿物质的物理和生物学特性。
课题组网页:
http://altair.sci.hokudai.ac.jp/g2/member1.html
原文链接：
https://www.pnas.org/content/117/14/7606
