《国家纳米科学中心在光催化制氢领域取得系列新进展》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2020-10-21
  • 国家纳米科学中心朴玲钰研究员课题组在光催化产氢方面取得系列新进展,研究成果相继发表于Nano Energy (2020, 67, 104287)、Nano Today(DOI: https:// doi.org/ 10.1016/ j.nantod. 2020. 100968)及Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/ anie.202009633)上。

      目前,工业制氢主要依靠煤、天然气重整,这个过程加剧了不可再生能源的消耗与环境污染。太阳能作为人类取之不尽用之不竭的可再生能源(约4×1020 J / h),通过光催化过程,将其转化为清洁高效的氢能,是解决上述问题的理想途径,近几十年来该领域的研究备受关注。朴玲钰课题组分别通过光催化水分解和甲酸分解两个过程,实现了高效、稳定的光催化产氢,并为该过程的合理评价提出了系统分析与建议。

      

      

      太阳能光催化分解水制氢有两种类型,全分解水制氢(2H2O → 2H2 + O2)和半反应分解水制氢(H2O + 牺牲剂→ H2 + 氧化产物)。过去的几十年,全解水取得了较大进展,但依然存在诸多障碍难以逾越,如效率低、稳定性差、体系复杂及成本和安全等问题。在前期工作的基础上(Nano Energy 2017, 41, 488-493; Appl. Catal B: Environ 2018, 220, 471-476等),朴玲钰课题组首次提出了高效、高值光催化分解水过程,即光催化分解纯水获得氢气的同时,制备双氧水(2H2O → H2 + H2O2)。该过程优势显著,形成H2O2是动力学更有利的2电子过程。同时氢氧逆反应被显著抑制,效率极大提升;产物为纯气态H2和更高价值的液态H2O2;消除了分离、纯化成本与安全问题且产物价值大大提升。该过程一举多得,符合实际需求,具有强大应用潜力。相关研究成果发表在Nano Energy (2020, 67, 104287)上。 

      甲酸无毒、廉价、氢含量高且稳定,是理想的液态储氢介质。在之前工作的基础上(Joule 2018, 2, 549-557),朴玲钰课题组通过理论和实验研究发现,水作为催化剂促进甲酸分解产氢的高效发生,这是本领域首次对水作为催化剂催化该反应进行的报道。水可以有效地降低光催化分解甲酸的活化能,提高反应效率(提高2~4倍),同时水在反应前后保持不变。重要的是,水的助催化作用具有普适性,可适用于不同半导体材料(CdS、g-C3N4、TiO2等)和不同的产氢助剂体系(CoP、Pt、Pd、Ru、Au等)。该研究提升了科研人员对同类反应中水催化作用的关注度,相关成果发表于纳米科学领域知名期刊Nano Today (2020, DOI: https:// doi.org/ 10.1016/ j.nantod. 2020.100968)。

      对光催化体系进行催化剂评价过程中,目前还缺乏一个充分、准确的评价体系,导致了对不同催化剂或催化体系难以进行一致、可靠的评估。基于此,朴玲钰课题组从量子效率与太阳能转换效率的准确计算、催化剂使用及环境控制等多个角度,结合文献和实验结果,系统分析了多种参数存在的不足并提出了初步建议,提出了一个更全面、准确且易执行的光催化制氢评价体系。该工作为开发一个更合理、广泛接受和公平的光催化产氢评价体系提供了有价值的信息。上述成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2020, DOI: 10.1002/ anie. 202009633)上。

      国家纳米科学中心曹爽助理研究员等为上述工作的第一作者,合作者为国家纳米科学中心刘新风研究员、施兴华研究员等。上述工作得到了国家自然科学基金面上项目、青年项目及中国科学院战略性先导科技专项B等项目的支持。

  • 原文来源:http://www.nanoctr.cas.cn/zytp2017/202009/t20200918_5699383.html
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    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2023-11-27
    •     国家纳米科学中心朴玲钰研究团队与陈春英研究团队合作,在半人工体系光催化甲烷高选择性制取甲醇方面取得新进展,相关研究成果以“Effective photocatalytic methane oxidation over the TiO2/methanotrophs system”为题发表于Nano Today(DOI:10.1016/j.nantod.2023.101938) 甲烷是是全球变暖的主要推手,善加利用则是广泛应用的化工原料和能源载体。因此,将甲烷转化为甲醇等增值化学品对全球能源利用、环境保护、循环经济有极为重要的意义,百年来一直是工业界、科研界关注的重要方向。目前工业上采用间接的甲烷转化法,结合了甲烷重整和费托合成两个过程,高耗能、高排放。光催化甲烷直接转化可在温和条件下实现,受到越来越多的关注。然而,目前该过程选择性差(单一产物多低于90%)、效率低(转化率多低于1%)、稳定性不足(多低于20小时)。同时,昂贵的氧化剂(如双氧水)和高强度光源也是光催化甲烷转化面临的问题。     针对上述问题,研究团队采用半导体与微生物相结合,首次提出了构建半人工体系的思路,开发出全新的甲烷光催化转化途径。团队利用无机半导体吸收光能和高效转化的优势,结合微生物高选择性、自繁殖等特点,构建并实现了温和条件下高选择性(液相产物100%)、高效率(转化率5%)且高稳定性(单次超过35小时)的光催化甲烷制取甲醇的半人工体系。团队设计了一种由纯氧化钛(TiO2)和甲烷氧化细菌(Methylosinus trichosporium OB3b)组成的光催化体系,在室温、常压和模拟阳光照射下将氧化钛作为外源电子供体,经一系列电子递体传递到甲烷单加氧酶,进行甲烷转化,过程不使用任何牺牲剂、抑制剂和助剂。二者的结合位点、电子传输性质对体系性能至关重要。该体系在模拟日光照射下的甲醇产率为15761±142 μmol?g-1?h-1,液相产物选择性100%。这比大多数研究高出几十倍,是同等条件下光催化甲烷转化最优值的5倍。这项工作为甲烷高效、高选择性转化制甲醇提供了新的研究方式。     国家纳米科学中心博士生薄纯玲、刘晶研究员为上述工作的共同第一作者,朴玲钰研究员、陈春英研究员与刘新风研究员为共同通讯作者。上述工作得到了国家自然科学基金面上项目及中国科学院战略性先导科技专项B等项目的支持。 原文链接:https://doi.org/10.1016/j.nantod.2023.101938
  • 《国家纳米科学中心在单原子酶用于肿瘤催化治疗方面取得新进展》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2022-11-11
    • 近日,国家纳米科学中心陈春英研究组和杨蓉研究组在单原子纳米酶用于肿瘤催化治疗方面取得重要进展。相关研究成果以Tumor-Microenvironment- Responsive Cascade Reactions by a Cobalt-Single-Atom Nanozyme for Synergistic Nanocatalytic Chemotherapy为题,发表于《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2022,61, e202204502)。 近年来,基于肿瘤微环境(TME)响应产生活性氧(ROS)的纳米催化疗法受到广泛关注。然而,纳米材料模拟酶(简称纳米酶)有着多种表面构象和晶体结构,以及不均一的元素分布,因而衍生出复杂的催化机制,对提升其类酶活性和特异性带来重大挑战。如何合理设计和有效模拟生物酶的活性位点和空间构象,仍然是一个非常关键而极具挑战性的研究方向。 单原子纳米酶是新近发展起来的一类纳米酶,具有可设计的几何结构和电子配位、独特的量子尺寸效应和最大限度的原子利用效率,为桥连纳米酶和天然酶创造了重要机遇。受天然酶结构启发,人们通过模拟其金属-Nx活性单元,陆续开发出一些仿生单原子纳米酶。其中,以TME过表达的H2O2为反应底物,这些单原子纳米酶通过芬顿反应可产生羟基自由基等活性氧物种。然而,由于肿瘤组织H2O2浓度有限,迫切需要探索高效产生ROS的新型化学反应路径。 Co是一种人体不可或缺的微量元素,广泛存在于维生素B12(钴胺素),该中心Co离子与四吡咯咕啉环配位,具有参与制造骨髓红细胞、防止恶性贫血和保护大脑神经系统等功能。国家纳米科学中心陈春英研究员、杨蓉研究员和蔡双飞副研究员等人合作研发了一种通过Co单原子纳米酶启动级联酶促反应进行肿瘤催化治疗的新策略。这种纳米酶由氮掺杂的多孔碳负载Co单原子(Co-SAs@NC)组成,有着比表面积大、高度分散的原子位点和Co-N配位结构等优势。在级联催化反应中,它首先发挥类似过氧化氢酶(CAT)活性,将肿瘤细胞内源性H2O2分解产生O2,随后表现类氧化酶(OD)活性,将O2还原成超氧阴离子(O2•−)自由基,引发肿瘤细胞凋亡。进一步与化疗药物(阿霉素)联用,显著增强了抗肿瘤效果。 该材料通过配位-热解-腐蚀过程制备得到,并用球差电镜、同步辐射等表征技术证实了其单原子结构。 Co-SAs@NC显示出高效的类CAT活性,其分解H2O2产生O2的表观活化能由Arrhenius方程测定为34.1 kJ mol-1,低于氮掺杂的多孔碳负载的Co纳米颗粒(43.1 kJ mol-1)、过氧化氢酶(46.4 kJ mol-1)和H2O2热分解需要的能量(210 kJ mol-1)。同时,其具有较宽的温度使用范围(30-75 oC)和可回用能力。通过米氏方程考察其稳态动力学,发现其催化常数(kw)高于很多已知的CAT模拟酶。更为独特的是,在级联催化反应中,Co-SAs@NC能有效激活类似CAT催化所生成的O2而发生类似OD催化,导致产生O2•−作为关键活性氧物种,同时可抑制类似过氧化物酶(POD)活性。DFT计算结果表明,O2比H2O2在Co-N4位点有更低的吸附能(-0.81 eV vs. -0.32 eV),这种优先的O2吸附及其活化造成O-O键长拉伸(从1.20Å到1.29Å),最终使得材料对OD催化表现出出色的特异性。稳态动力学研究结果显示,其类OD活性高于很多单原子纳米酶和传统纳米酶。 细胞毒性实验、ROS荧光、流式细胞术等实验结果表明,Co-SAs@NC在pH=6.0的酸性环境下,由级联反应产生大量的O2•−自由基,联用阿霉素后,这种协同的纳米催化化疗对小鼠乳腺癌生长表现出了显著的抑制效果(92%)。HE染色和小鼠生化指标测试结果显示,主要组织器官没有明显损伤, Co-SAs@NC表现出良好的生物相容性。实验结果表明基于Co单原子纳米酶的纳米催化化疗是一种很有前途的肿瘤治疗策略。 国家纳米科学中心蔡双飞副研究员和北卡罗来纳州立大学刘佳明博士为该文章的共同第一作者,陈春英研究员、杨蓉研究员和蔡双飞副研究员为共同通讯作者。上述研究工作得到了中国科学院战略性先导计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省重点研发计划、广东高水平创新研究机构等项目的支持。   图. Co-SAs@NC启动肿瘤微环境响应的级联反应用于肿瘤催化治疗