1980年代，Charles W. Hull创造了“立体光刻术”一词 [1]，开启了3D打印技术的大门。在他的描述中，一束紫外线被聚焦到一桶液体光敏聚合物的表面，光束在计算机的控制下逐层移动，将聚合物交联成固体。2001年，Satoshi Kawata等人应用近红外飞秒激光诱导的双光子聚合技术制造了微型公牛，将3D打印微加工技术的分辨率推向了纳米级 [2]。随着相关技术的不断提高和材料的丰富，研究人员制造出高精度、结构复杂的三维微结构，如微型悉尼歌剧院、微型东京塔、微型伦敦桥、微型长城等[3-6]。
尽管双光子聚合光敏材料已经实现了纳米分辨率，然而利用其3D打印石英玻璃，同时使产品具备光学特性和纳米分辨率还存在困难。近日，美国莱斯大学楼峻（Jun Lou）、Pulickel M. Ajayan、Jacob T. Robinson和清华大学王炜鹏（Weipeng Wang）等研究者合作，在Nature Materials 杂志上发表论文，报道了一种3D打印高质量二氧化硅纳米结构的方法，其空间分辨率可达170 nm，还可以灵活掺杂稀土元素。该技术有望将3D打印光学玻璃的应用拓展到了微电子、微纳光子学、非厄米光子学、量子器件等领域。
合适的打印“墨水”是成功实现双光子聚合打印石英玻璃的重要因素，需同时满足以下几个条件：（1）二氧化硅纳米颗粒的尺寸必须足够小，以实现纳米级分辨率；（2）光致聚合物前体的折射率必须与二氧化硅的折射率相匹配，从而避免产生光散射等光学问题；（3）“墨水”的导热性必须很高，以避免飞秒激光使其瞬间蒸发；（4）“墨水”必须均匀且分散良好，以保持纳米级分辨率；（5）二氧化硅纳米颗粒的负载量要足够高，以保持打印结构完整，减少变形。
研究者选择了聚乙二醇功能化的二氧化硅纳米颗粒（平均直径~11.5 nm）胶体和两种丙烯酸酯作为聚合物前驱体，保证二氧化硅纳米颗粒良好的相容性和分散性。配成的“墨水”呈透明的淡黄色，黑暗中可稳定储存数月，在780 nm处具有较强的双光子吸收截面。此外，聚合物前体与二氧化硅具有相同折射率，并且可以在随后的退火过程中完全去除。
通过平滑直线确定，最精细的结构分辨率可达170 nm。随着退火温度不同，最终二氧化硅呈现不同的相，在1100 ℃和1300 °C条件下分别可以得到非晶和多晶石英。其中，1100 ℃烧结后的线性收缩率约为15%，而1300 °C烧结将导致较大变形，致使复杂结构坍塌。随后，研究者打印了各种3D结构示例、微针阵列以及光学微环谐振器等。
该方法打印的石英制品具有良好的透明度，在200 至1100 nm光谱范围内没有任何明显的吸收峰。光学微环谐振器是集成光子学的基本元件之一，广泛应用于各种工程领域。与目前广泛采用的光刻和XeF2等离子体刻蚀技术相比，双光子聚合打印技术可以更加精确地控制环面的微观形貌，且机械性能更加坚固，品质因数可达1.1 × 104。此外，在“墨水”中掺杂稀土元素离子，如Er3+、Eu3+、Tm3+、Nd3+、Yb3+等，可以制备有源光子器件，在对应波长下光致发光。
“用传统的光刻技术制作复杂的三维几何结构石英材料非常困难，也不是很绿色环保”，楼峻教授说，“而原则上，我们可以打印任意形状的光子器件” [7]。研究者下一步的计划是，继续提高分辨率，向10 nm数量级迈进。另外，还可以结合镁蒸气还原二氧化硅技术，间接实现晶体硅纳米结构的3D打印。
