《半衰期超过400分钟!吉林大学合作研究,柔性无机钙钛矿LED》

  • 来源专题:光电情报网信息监测服务平台
  • 编译者: husisi
  • 发布时间:2020-06-12
  • 导读:本文系统地研究了CsPbBr3钙钛矿薄膜的形貌和结晶化过程,详细研究了以CsPbBr3薄膜为发射层的PeLEDs的性能,分析了衬底温度和沉积速率对PeLEDs性能的影响。稳定性良好,半衰期超过400min,是文献中最好的报道之一。这项研究为开发合适的薄膜生产工艺提供了指导。

    制备厚度均匀且致密的CsPbBr3钙钛矿薄膜的方法有很多。然而,溶液处理过程中溶剂的快速蒸发往往会产生不均匀的薄膜形貌,而CsBr在有机溶剂中的溶解度较低,严重限制了PeLEDs的实际应用。因此,迫切需要开发能克服这些局限性的薄膜制备方法,以制备高效可靠的PeLEDs。

    来自吉林大学团队,针对这些问题,发展一种薄膜沉积策略,将无机CsPbBr3钙钛矿前驱体的热共蒸发与连续热退火相结合。系统地研究了制备的无机CsPbBr3钙钛矿层的形貌和结晶过程,实验结果首次证实了CsPbBr3薄膜在制备过程中,晶体尺寸和致密度都可以调节。相关论文以题为“Efficient Flexible Inorganic Perovskite Light-Emitting Diodes Fabricated with CsPbBr3 Emitters Prepared via Low-Temperature insitu Dynamic Thermal Crystallization”发表在Nano Letters。

    金属卤化物钙钛矿由于其优异的电学和光学特性,近十年来受到了越来越多的关注。在这些应用中,溶液处理的无机-有机钙钛矿杂化太阳能电池获得了高达25.2%的功率转换效率,这与采用广泛应用的无机半导体的太阳能电池相当。在无机-有机复合钙钛矿得到广泛发展的同时,一组无机CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿因其潜在的光电应用而得到了研究。与有机-无机钙钛矿杂化材料相比,这些材料具有较高的PLQY,高亮度,窄发射带,溶液可加工性和优异的热稳定性。这些特性使得CsPbX3材料在钙钛矿基发光二极管中作为发光层具有特别的应用前景。

    然而,这些纳米发射材料的中心发射波长和半高宽通常受到量子尺寸效应的限制。此外,CsPbBr3纳米晶的电致发光(EL)峰随着纳米晶尺寸的增大和温度的升高而发生了明显的变化。还观察到CsPbBr3纳米晶薄膜的光致发光与溶液中的CsPbBr3纳米晶相比发生了红移,这与薄膜中较小尺寸纳米晶向较大尺寸纳米晶的能量转移密切相关。胶体纳米晶在CsPbBr3薄膜制备中的应用带来了新的挑战。

    本文研究了以CsPbBr3薄膜为发射层的大面积柔性PeLED的性能。最佳PeLED在6.5 V下具有极高的亮度约17350 cd/m2。该PeLED具有最大的电流效率约10.3cd/A。此外,PeLED器件在初始亮度为500 cd/m2时具有良好的稳定性,其半衰期超过400min,这是文献中最好的报道之一。(文:爱新觉罗星)

    图1(a)CsPbBr3层热真空共蒸发沉积结合原位动态热结晶工艺原理图。(b)各功能层的结构和带隙能。(c)典型PeLEDS的彩色横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。(d)–(f)分别在30℃、60℃和80℃下,以1.0Å/s的标准沉积速率制备的100 nm厚的CsPbBr3薄膜的代表性顶视图扫描电镜图像,其中嵌入物呈现其相应的晶粒尺寸分布和平均晶粒尺寸。(g)不同温度下制备的CsPbBr3薄膜表面的相对功函数

    图2.30℃、60℃、1.0Å/s制备的100nm厚CsPbBr3薄膜的分析:(a)X射线衍射(XRD)谱;(b)稳态光致发光(PL)谱(内部)(制备在ITO/TAPC)和时间分辨PL(TRPL);(c)和(d)截面SEM图像上

    图3.用原子力显微镜(AFM)研究了在60℃不同沉积速率(a)0.5Å/s,(b)1.0Å/s和(C)1.5Å/s)的玻璃衬底上制备的100nm厚CsPbBr3薄膜。(d)CsPbBr3薄膜在0.5~1.5μs的不同沉积速率下生长的示意图

    图4.(a)在不同衬底温度和沉积速率下制备CsPbBr3薄膜发射层的PeLED器件的电致发光(EL)光谱;在60℃和1.0Å/s下制备CsPbBr3薄膜发射层。(b)具有代表性的大尺寸(70 mm×20 mm)柔性PeLED的照片。在不同衬底温度和沉积速率下制备CsPbBr3薄膜发射层的PeLED器件的特性(c)电流密度和亮度(d)电流效率和外量子效率(EQE)

相关报告
  • 《吉林大学,重磅Nature!高效无铅钙钛矿LED》

    • 来源专题:先进材料
    • 编译者:李丹
    • 发布时间:2023-11-12
    • 来自材料牛 【导读】 实际上,铅(Pb)卤化物钙钛矿发光二极管 (PeLED) 具有非凡的光电性能,同时由于Sn具有与铅相似的价电子构型和离子半径,被认为是取代铅基钙钛矿的一种有前途的候选材料,然而Pb潜在的毒性阻碍了其进一步的商业化应用。 因此,从性能最佳的PeLED中去除铅,同时不影响其出色的外部量子效率(EQE)仍然具有挑战性。 大多数改进Sn基PeLED的策略都集中在通过引入Sn补偿剂和还原剂来抑制Sn2+的氧化。 不幸的是,由于这些技术不能有效地抑制所得锡钙钛矿薄膜中的缺陷,因此仅取得了有限的改进。 此外,残留的化学试剂经常破坏锡钙钛矿晶格的有序性,导致安德森局域化,这对光电性能不利。 更重要的是,形貌学控制和溶剂工程方法也被开发出来,使Sn基PeLED的EQE提高了5.4%,但Sn基PeLED的EQE仍然较低,意味着对Sn2+的内在不稳定性了解有限,需要进一步深入研究以进一步提高Sn基PeLED的EQE和稳定性。 【成果掠影】 2023年8月9日,吉林大学王宁教授,上海大学杨绪勇教授,瑞士洛桑联邦理工学院Michael Gr?tzel教授和卢海州(共同通讯作者)等人报道了一种互变异构混合物配位诱导的电子定位策略,通过加入氰尿酸(CA)来稳定无铅TEA2SnI4(TEAI, 2-噻吩乙基碘化铵)钙钛矿。 结果显示,由于钙钛矿表面形成H键互变异构二聚体和三聚体超结构,配位的一个关键功能是放大电子效应,甚至能够扩展到与CA没有强键合的Sn原子。 这种电子定位缓解了安德森定位的不利影响,并改善了TEA2SnI4晶体结构的有序性,这些因素使非辐射复合捕获系数降低了两个数量级,激子结合能提高了约2倍。 进一步测试显示,本文的无铅PeLED的EQE高达20.29%,其性能可与最先进的含铅PeLED相媲美,预计这些发现将为Sn(II)钙钛矿的稳定性提供见解,并进一步推进无铅钙钛矿的应用。 相关研究成果以“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”为题发表在Nature上。 【核心创新点】 1.本文将CA集成到二维TEA2SnI4中,突破了目前无铅PeLEDs的性能瓶颈,使之能够实现超过20%的EQE。 2.本文提出的电子定位缓解了安德森定位的不利影响,并改善了TEA2SnI4晶体结构的有序性,这些因素使非辐射复合捕获系数降低了两个数量级,激子结合能提高了约2倍。 【成果启示】 综上所述,作者将CA集成到二维TEA2SnI4中,突破了目前无铅PeLEDs的性能瓶颈,使之能够实现超过20%的EQE。 其中,CA的多功能特性能够形成取向良好且高度稳定的互变异构体CA配合物,使其与Sn(II)具有强的化学配位,有利于Sn钙钛矿薄膜的晶体取向和稳定性,从而改善辐射复合。 重要的是,CA -二/三聚体表面配合物协同配位诱导的Sn(II)的电子定位是稳定Sn(II)的关键。 除了固态电致发光外,这一基本进展还可以广泛应用于无铅钙钛矿半导体的多种应用。 文献链接: https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6
  • 《前沿 | 吉林大学通过飞秒激光诱导正向转移技术 实现高分辨率全彩钙钛矿量子点阵列》

    • 来源专题:光电情报网信息监测服务平台
    • 编译者:husisi
    • 发布时间:2023-05-24
    • 钙钛矿量子点的高分辨率图案化制备对于包括高分辨率显示器和图像传感等应用具有重要意义。然而,由于钙钛矿量子点不稳定性的限制,现有涉及化学试剂以及掩模版的图案化技术不适用于钙钛矿量子点。因此,制备高分辨率全彩钙钛矿量子点阵列仍然是一个挑战。 近日,吉林大学刘岳峰教授,夏虹教授和清华大学孙洪波教授在Nano Letters合作发表研究论文“High-Resolution Patterning of Perovskite QuantumDots via Femtosecond Laser Induced Forward Transfer”。该论文通过飞秒激光诱导正向转移(FsLIFT)技术,成功实现了高分辨率全彩钙钛矿量子点阵列和任意微图案。FsLIFT技术将转移、沉积、图案和对准集成在一个步骤中,并且不涉及掩模和化学试剂的使用,保证了钙钛矿量子点光物理特性不受影响。最终成功地实现了具有2μm线宽高分辨率的三基色钙钛矿量子点阵列。这项工作为促进基于图案化钙钛矿量子点的各种实际应用的开发提供了一种有前景的策略。 通过FsLIFT技术制备基于钙钛矿量子点的全彩图案和阵列过程如图 1a 所示。我们使用飞秒激光实现了钙钛矿量子点基于非线性吸收的转移。飞秒激光聚焦在钙钛矿量子点薄膜和载体衬底之间的界面上,钙钛矿量子点通过非线性吸收引起等离子体的产生和膨胀。因此,激光辐照区域中的钙钛矿量子点可以转移到接收衬底上。由于超短脉冲短于电子-声子耦合时间,在激光和钙钛矿量子点相互作用的过程中,晶格仍然是“冷”的,因此没有发生热损伤,可以很好地保持钙钛矿量子点的光物理性质。图1b-d展示了基于红、绿和蓝钙钛矿量子点的地球图案的荧光照片。所得到的实验结果说明FsLIFT技术具有制备图案化钙钛矿量子点的能力。 在制备全彩钙钛矿量子点阵列之前,我们首先利用FsLIFT技术制备了单色钙钛矿量子点阵列。成功制备了50 μm、20 μm和2 μm宽度的绿色(图2a-c)、蓝色(图2d-f)和红色(图2g-i)图案化钙钛矿量子点阵列。可以看出,所制备的阵列不仅具有清晰的边缘,而且表现出均匀明亮的荧光特性,这表明FsLIFT技术确实是无损的。即使在2 μm的高分辨率下,所制备的钙钛矿量子点阵列也完全没有针孔和裂纹。 为了验证FsLIFT技术的高精度并探究转印钙钛矿量子点的薄膜质量,对接收衬底和相应载体衬底上的钙钛矿量子点薄膜进行了SEM表征。如图3a-c所示,激光辐照区域几乎没有残留的钙钛矿量子点。辐照区域和未辐照区域的边界完整、清晰、整齐。此外,未辐照区域的钙钛矿量子点薄膜没有针孔和裂纹,这证实了FsLIFT的高精度加工特性。载体衬底上的钙钛矿量子点也可以重复用作多次转移的材料源,来提高材料利用率。图3d-f展示了接收衬底上宽度为50 μm、20 μm和2 μm的钙钛矿量子点阵列的SEM照片。转印的阵列具有清晰的边缘,并且转移结果与荧光照片基本一致。这些实验结果表明,所提出的FsLIFT技术可以有效地制备具有原始荧光特性和清晰边缘的钙钛矿量子点阵列。 除了实现高分辨率图案化制备外,确保钙钛矿量子点的光物理性质保持不变也是至关重要的。图4a展示了旋涂的钙钛矿量子点薄膜和转移后的图案化钙钛矿量子点薄膜的PL光谱。显然,转移后前后的钙钛矿量子点薄膜的荧光峰位置和强度没有移动和降低,这意味着钙钛矿量子点的荧光性能几乎没有受到影响。此外,旋涂和转移的绿色钙钛矿量子点薄膜的TRPL光谱几乎相同,如图4b所示。在双指数衰减拟合之后,旋涂的钙钛矿量子点薄膜在510 nm处的衰减时间约为6.998 ns,而转移的钙钛矿量子点薄膜在510 nm处的衰减时间约为6.521 ns。极其接近的激发态寿命进一步证明了FsLIFT过程不会增加缺陷并降低激发态辐射复合几率。基于PL和TRPL结果,我们可以推断在FsLIFT之后,钙钛矿量子点的光物理性质可以得到很好的保留。 得益于飞秒激光直写系统的灵活性,所提出的FsLIFT技术也可以用于制备具有复杂图案的全彩钙钛矿量子点。图5a-c展示了全彩钙钛矿量子点蝴蝶微图案的荧光照片。制备的全彩图案说明了FsLIFT技术具有根据设计制备彩色微图案的能力。对于显示应用来说,关键的挑战是将对齐的RGB子像素精确制备在像素内的指定位置。因此,利用FsLIFT工艺重复转移RGB钙钛矿量子点薄膜,可以来实现高分辨率全彩显示应用。如图5d-f所示,已经成功地制备了尺寸为50 μm、20 μm和2 μm 的全彩钙钛矿量子点阵列,这对显示应用具有重要意义。FsLIFT是一种简单灵活的PQD图案化方法工艺来满足多种实际需求。 这项工作开发了一种高效、无掩模、灵活且可编程的FsLIFT技术来制备高精度图案化的钙钛矿量子点。该技术集钙钛矿量子点的转移、沉积、图案化和对准于一步,并且不需要掩模版和化学试剂处理。所制备的全彩钙钛矿量子点阵列的最高分辨率可以达到2μm。制备的图案化钙钛矿量子点薄膜具有清晰边缘,并且光物理性质和薄膜质量也得到了很好的保留。高分辨率图案化FsLIFT技术可以极大地促进基于钙钛矿量子点的各种实际应用,包括防伪、信息加密和高分辨率显示。 图1. (a) 通过FsLIFT制备钙钛矿量子点阵列的示意图。绿色(b)、蓝色(c)和红色(d)钙钛矿量子点地球微图案的荧光照片 图 2. 通过FsLIFT制备的不同分辨率的绿色(a-c)、蓝色(d-f)和红色(g-i)钙钛矿量子点阵列的荧光照片 图3.通过FsLIFT制备的载体衬底(a-c)和接收衬底(d-f)上钙钛矿量子点阵列的SEM照片 图4. 旋涂PQD膜和激光转移PQD膜的PL光谱(a)、在405nm激发并在510nm波长下测试的TRPL光谱(b) 图 5. (a-c)全彩钙钛矿量子点图案的荧光照片。分辨率分别为50 μm(d)、20 μm(e)和2 μm(f)钙钛矿量子点阵列的荧光照片