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《理化所合成共轭莫比乌斯索烃研究取得进展》

  • 来源专题：中国科学院亮点监测
  • 编译者： yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间：2018-10-17

  •         在分子层面具有莫比乌斯构象的共轭体系有着独特分子性质，在分子合成和芳香性理论基础研究领域具有重要意义。莫比乌斯构象的共轭分子通常处于亚稳态结构，此类分子的合成与表征长期以来是合成化学中的难点，基于莫比乌斯共轭分子构建更复杂的超分子复合体更具挑战。

    　　近日，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究团队与厦门大学科研人员合作，利用铜模板法高效合成对苯撑全共轭索烃，并通过单晶X-射线衍射揭示固态下的该索烃化合物由两个稳定莫比乌斯构象的共轭碳环组成。理论计算结果显示，构成索烃的共轭碳环之间存在高达每摩尔84千卡的分子内非共价π-π相互作用，是稳定分子固态下莫比乌斯构象的关键。理论模型确认了该碳环π体系的共轭性和芳香性。

    　　合成化学与理论化学的结合对探索具有复杂且新颖结构的分子具有重要意义。对苯撑全共轭索烃不仅可作为互锁超分子结构的组成单元，也可作为一类新型莫比乌斯共轭分子。该研究为分子设计以及探索芳香性和成键规律提供了新思路。

    　　相关研究成果发表在《自然-通讯》上，理化所研究员丛欢是论文通讯作者并主导研究工作，厦门大学教授朱军作为共同通讯作者负责理论计算的研究；理化所研究生范洋洋、厦门大学研究生陈丹丹、理化所博士后黄泽傲是论文共同第一作者。相关研究得到了中国科学院战略性先导科技专项、国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中组部和中国博士后科学基金的资助。

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  • 《理化所深紫外零线性压缩材料研究取得新进展》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2018-08-01
    •         在各向均匀受压（静水压）下，绝大多数材料会沿着所有方向发生收缩。然而，自然界中有一类材料违反了这个公认的物理常识，当各向均匀受压时，其沿某一特定方向却反常地保持材料尺寸不变，这类材料被称为零线性压缩材料。由于在不同的静水压力下，零线性压缩材料可以在特定方向上表现出高度的力学性能稳定，所以这类材料对于在大压力涨落等复杂环境中，提升精密仪器的应用稳定性具有重要的科学意义和研究价值。 　　国际上对零线性压缩材料的探索主要集中在具有致密结构的超硬材料领域，目前，仅在极少数超硬材料（如金刚石）中发现了这种反常的力学性质。与致密结构材料相比，非致密结构材料在数量和结构类型方面更为丰富，而且由于其相对开放的骨架结构，在应用方面更具有结构和性能的可调控性。 　　近期，中国科学院理化技术研究所研究员林哲帅、博士姜兴兴等通过理论推导得到了非致密结构材料中零线性压缩现象发生的条件，建立了理论模型，提出具有类似中国传统木匠文化中“鲁班凳”结构特点的材料能够产生零线性压缩性。他们通过大规模结构搜索，利用北京同步辐射光源，发现并证实了首个具有非致密结构的零线性压缩材料AEB2O4 (AE=Ca 或 Sr)，在静水压下沿着a轴方向的线性压缩率低于金刚石，且光学测量表明其透明区域达到深紫外光谱区（最短波长约170 nm）。结合AEB2O4的线性零压缩性质与良好的光学性能，对其在高压力涨落环境下应用的高精度光学传感器件进行了设计。相关研究结果近期发表在《先进材料》（Adv. Mater. 2018, 1801313）上，并被Advanced Science News作为highlight报道。 　　近年来，林哲帅课题组致力于具有优秀光电功能的硼酸盐晶体的反常力学、反常热学性能方面的研究。在深紫外非线性光学晶体KBBF中发现了面负压缩性质（Adv. Mater. 2015, 27, 4851–4857; J. Appl. Phys. 2016, 119, 055901），在LiBeBO3和Zn4B6O13中分别发现了面负热膨胀和近零膨胀性质（Chem. Comm. 2014, 50, 13499; Adv. Mater. 2016, 28, 7936–7940; RSC Adv. 2017, 7, 2038–2043）。这些新奇物理性能的发现，有望提高光电功能材料在复杂或极端环境中的使用能力，有效拓展其应用范围和领域。 　　该项研究工作得到国家自然科学基金委（面上项目、青年基金项目和中俄合作项目）、科技部“863”项目、中国科学院青年创新促进会以及理化所所长基金的大力支持。
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  • 《共轭延伸的弯曲碳纳米管片段及其超分子异质结研究获进展》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2019-03-30
    • 近日，国际化学期刊《德国应用化学》以Photoconductive curved‐nanographene/fullerene supramolecular heterojunctions 为题，在线发表了中国科学技术大学教授杜平武课题组关于共轭“分子皇冠”及其超分子异质结光电响应的最新研究成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie. 201900084）。该工作首次构建了不同共轭延伸的类似皇冠状的弯曲碳纳米管片段，并利用富勒烯作为客体分子组装了超分子异质结，发现了其显著的光电效应。 　　碳纳米管由于其突出的机械、电学以及光学性质而受到广泛关注。碳纳米管诸多重要性质主要由其管壁结构所决定，在制备过程中保证碳纳米管结构的均一性显得尤为重要。现有方法比如电弧放电法或者化学气相沉积法所制备的碳纳米管通常是碳纳米管的混合物，因此选择性合成结构单一的碳纳米管或者碳纳米管片段成为纳米碳材料和合成化学领域面临的一个重大挑战。基于合成化学的自下而上合成策略，通过从环对苯撑碳纳米环逐渐增长成碳纳米管，在控制碳纳米管纯度方面具有重要意义。 　　近几年，杜平武课题组致力于自下而上法制备大共轭碳纳米管片段，实现了嵌入大共轭片段的扶手椅型[18,18]碳纳米管片段的合成，首次利用STM观测到弯曲共轭纳米管片段的分子形貌（Chem. Commun. 2016, 52, 7164-7167. 图1a）；发展基于铂配合物四边形然后还原消除的方法，成功合成全六苯并蔻基[12,12]碳纳米管片段（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 158-162. 图1b）；提出通过封端“帽子”的方法构建锯齿型碳纳米管片段及纵向切割碳纳米管构建基元的策略，利用过渡金属钯、镍等催化的偶联反应连接弯曲稠环共轭片段前体，成功合成了以六苯并蔻为封端“帽子”的锯齿型[12,0]碳纳米管弯曲共轭片段(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9330-9335.图1c)。 　　在刚刚发表的工作中，该课题组将共轭程度逐渐增大的纳米石墨烯作为“分子皇冠”侧壁嵌入到弯曲共轭的碳纳米环中，成功合成了不同共轭延伸的扶手椅型[10,10]碳纳米管片段（图2a）。该工作首先通过稳态光谱和电化学方法，系统研究了共轭程度对碳纳米管片段性质的影响。然后通过与中国科大教授杨上峰合作，研究了“分子皇冠”与富勒烯C60之间的超分子作用，随着侧壁共轭依次增大，皇冠分子与C60的结合常数依次增大。并且首次发现将其与富勒烯构建超分子异质结薄膜作为光导层，在光照条件下能够产生强烈的光电流，与参比物相比较，其最大光电流可急剧增加约1000（图2b）。 　　该工作还利用超快光谱测定了大共轭碳纳米管片段和C60复合物的光诱导中间态变化（图2c）。光谱结果清楚地表明，大共轭碳纳米管片段(电子给体)与富勒烯(电子受体)之间存在快速电子转移过程，可以检测出给体和受体的自由基离子的瞬态吸收特征峰。侧壁共轭增大的碳纳米管片段为分子碳纳米管的合成及性质研究提供了借鉴，对碳纳米管与富勒烯超分子异质结在光电器件方面的应用提供了实验基础。 　　中国科大化学与材料科学学院材料系博士生黄强、贾洪兴和浙江工业大学副教授庄桂林为文章的共同第一作者。杜平武和杨上峰为论文的共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委、科技部、能源材料化学前沿协同创新中心的资助。
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