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《理化所合成共轭莫比乌斯索烃研究取得进展》

  • 来源专题：中国科学院亮点监测
  • 编译者： yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间：2018-10-17

  •         在分子层面具有莫比乌斯构象的共轭体系有着独特分子性质，在分子合成和芳香性理论基础研究领域具有重要意义。莫比乌斯构象的共轭分子通常处于亚稳态结构，此类分子的合成与表征长期以来是合成化学中的难点，基于莫比乌斯共轭分子构建更复杂的超分子复合体更具挑战。

    　　近日，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究团队与厦门大学科研人员合作，利用铜模板法高效合成对苯撑全共轭索烃，并通过单晶X-射线衍射揭示固态下的该索烃化合物由两个稳定莫比乌斯构象的共轭碳环组成。理论计算结果显示，构成索烃的共轭碳环之间存在高达每摩尔84千卡的分子内非共价π-π相互作用，是稳定分子固态下莫比乌斯构象的关键。理论模型确认了该碳环π体系的共轭性和芳香性。

    　　合成化学与理论化学的结合对探索具有复杂且新颖结构的分子具有重要意义。对苯撑全共轭索烃不仅可作为互锁超分子结构的组成单元，也可作为一类新型莫比乌斯共轭分子。该研究为分子设计以及探索芳香性和成键规律提供了新思路。

    　　相关研究成果发表在《自然-通讯》上，理化所研究员丛欢是论文通讯作者并主导研究工作，厦门大学教授朱军作为共同通讯作者负责理论计算的研究；理化所研究生范洋洋、厦门大学研究生陈丹丹、理化所博士后黄泽傲是论文共同第一作者。相关研究得到了中国科学院战略性先导科技专项、国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中组部和中国博士后科学基金的资助。

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  • 《理化所深紫外零线性压缩材料研究取得新进展》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2018-08-01
    •         在各向均匀受压（静水压）下，绝大多数材料会沿着所有方向发生收缩。然而，自然界中有一类材料违反了这个公认的物理常识，当各向均匀受压时，其沿某一特定方向却反常地保持材料尺寸不变，这类材料被称为零线性压缩材料。由于在不同的静水压力下，零线性压缩材料可以在特定方向上表现出高度的力学性能稳定，所以这类材料对于在大压力涨落等复杂环境中，提升精密仪器的应用稳定性具有重要的科学意义和研究价值。 　　国际上对零线性压缩材料的探索主要集中在具有致密结构的超硬材料领域，目前，仅在极少数超硬材料（如金刚石）中发现了这种反常的力学性质。与致密结构材料相比，非致密结构材料在数量和结构类型方面更为丰富，而且由于其相对开放的骨架结构，在应用方面更具有结构和性能的可调控性。 　　近期，中国科学院理化技术研究所研究员林哲帅、博士姜兴兴等通过理论推导得到了非致密结构材料中零线性压缩现象发生的条件，建立了理论模型，提出具有类似中国传统木匠文化中“鲁班凳”结构特点的材料能够产生零线性压缩性。他们通过大规模结构搜索，利用北京同步辐射光源，发现并证实了首个具有非致密结构的零线性压缩材料AEB2O4 (AE=Ca 或 Sr)，在静水压下沿着a轴方向的线性压缩率低于金刚石，且光学测量表明其透明区域达到深紫外光谱区（最短波长约170 nm）。结合AEB2O4的线性零压缩性质与良好的光学性能，对其在高压力涨落环境下应用的高精度光学传感器件进行了设计。相关研究结果近期发表在《先进材料》（Adv. Mater. 2018, 1801313）上，并被Advanced Science News作为highlight报道。 　　近年来，林哲帅课题组致力于具有优秀光电功能的硼酸盐晶体的反常力学、反常热学性能方面的研究。在深紫外非线性光学晶体KBBF中发现了面负压缩性质（Adv. Mater. 2015, 27, 4851–4857; J. Appl. Phys. 2016, 119, 055901），在LiBeBO3和Zn4B6O13中分别发现了面负热膨胀和近零膨胀性质（Chem. Comm. 2014, 50, 13499; Adv. Mater. 2016, 28, 7936–7940; RSC Adv. 2017, 7, 2038–2043）。这些新奇物理性能的发现，有望提高光电功能材料在复杂或极端环境中的使用能力，有效拓展其应用范围和领域。 　　该项研究工作得到国家自然科学基金委（面上项目、青年基金项目和中俄合作项目）、科技部“863”项目、中国科学院青年创新促进会以及理化所所长基金的大力支持。
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  • 《上海硅酸盐所等在Ti-O体系新奇物性研究中取得进展》
    • 来源专题：中国科学院亮点监测
    • 编译者：yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间：2018-08-01
    •         纳米二氧化钛（TiO2）因具有优异的光电特性，在光催化、新型太阳能电池等领域被广泛研究。然而，却鲜有纳米TiO，或者其它低价钛氧化物的合成及其物性探索方面的报道。而Ti-O层的基本物性研究对界面超导的理解和探索具有重要意义。界面效应在界面超导中起决定性的作用，超导特性可以通过界面电荷重新分布来增强甚至产生，因此要求在材料设计和制备方面具有良好界面工程控制。 　　近日，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员黄富强课题组与北京大学、浙江大学和密苏里大学堪萨斯分校合作研究，在Ti−O体系新奇物性探索方面取得新进展。该团队首先通过可控还原技术制备纳米TiO，再采用表面氧化策略调控界面效应，获得了二元Ti−O体系中最高的超导转变温度（11K）。相关研究成果以Nano Titanium Monoxide Crystals and Unusual Superconductivity at 11 K 为题近期发表于国际材料科学期刊《先进材料》（Adv. Mater. 2018, 30, 1706240, DOI: 10.1002/adma.201706240）上，论文共同第一作者为上海硅酸盐所在读研究生徐吉健、王东和无机材料分析测试中心工程师姚鹤良，论文通讯作者为黄富强。该工作已申请中国发明专利（201710131497.4）。 　　为了构筑可控界面，研究团队通过镁金属可控还原制备得到纳米TiO颗粒，再进一步氧化构建TiO@TiO1+x核壳结构。TiO为从金红石型二氧化钛衍生而来的系列亚氧化钛（TinO2n-1）中的一种，而这系列亚氧化钛具有类似的晶胞参数，预示着系列Ti−O化合物之间可以精准构筑晶格匹配的连续界面。基于电子能量损失谱（EELS）分析，O/Ti摩尔比沿非晶层（~5nm）的径向方向从1.0到1.9呈正线性变化，表明界面连续。同时，磁性和电子输运测量证实，TiO@TiO1 + x具有11K的超导转变温度，是一种在2K下具有65 Oe的较低临界场的第二类超导体。这也是首次在二元Ti−O系统中观察到超过10K的超导特性。此外，这种固相法构建超导界面策略具有广泛的普适性，易于拓展至钒、铌等其它NaCl结构的氧化物体系。 　　黄富强课题组自2012年初即开展黑色二氧化钛等Ti−O体系的基础研究，并取得系列创新成果。基于电子结构的带阶设计，利用热力学原理，发展出氧空位产生、二步元素掺杂等合成黑色氧化钛的新方法，获得原创的具有<结晶核@非晶壳>结构的黑色纳米TiO2，实现了宽太阳光谱响应、高载流子分离迁移率以及功函数可调等特性，光吸收覆盖整个太阳光谱的90%（远优于一般文献报道的30%），解决了非金属元素高浓度掺杂的科学难题。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文30余篇，他引3500余次，4篇文章入选ESI高被引论文；受邀为Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.等期刊撰写综述论文。 　　上述系列研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院和上海市科委等项目的资助。
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