《上海硅酸盐所等在Ti-O体系新奇物性研究中取得进展》

  • 来源专题:中国科学院亮点监测
  • 编译者: yanyf@mail.las.ac.cn
  • 发布时间:2018-08-01
  •         纳米二氧化钛(TiO2)因具有优异的光电特性,在光催化、新型太阳能电池等领域被广泛研究。然而,却鲜有纳米TiO,或者其它低价钛氧化物的合成及其物性探索方面的报道。而Ti-O层的基本物性研究对界面超导的理解和探索具有重要意义。界面效应在界面超导中起决定性的作用,超导特性可以通过界面电荷重新分布来增强甚至产生,因此要求在材料设计和制备方面具有良好界面工程控制。

      近日,中国科学院上海硅酸盐研究所研究员黄富强课题组与北京大学、浙江大学和密苏里大学堪萨斯分校合作研究,在Ti−O体系新奇物性探索方面取得新进展。该团队首先通过可控还原技术制备纳米TiO,再采用表面氧化策略调控界面效应,获得了二元Ti−O体系中最高的超导转变温度(11K)。相关研究成果以Nano Titanium Monoxide Crystals and Unusual Superconductivity at 11 K 为题近期发表于国际材料科学期刊《先进材料》(Adv. Mater. 2018, 30, 1706240, DOI: 10.1002/adma.201706240)上,论文共同第一作者为上海硅酸盐所在读研究生徐吉健、王东和无机材料分析测试中心工程师姚鹤良,论文通讯作者为黄富强。该工作已申请中国发明专利(201710131497.4)。

      为了构筑可控界面,研究团队通过镁金属可控还原制备得到纳米TiO颗粒,再进一步氧化构建TiO@TiO1+x核壳结构。TiO为从金红石型二氧化钛衍生而来的系列亚氧化钛(TinO2n-1)中的一种,而这系列亚氧化钛具有类似的晶胞参数,预示着系列Ti−O化合物之间可以精准构筑晶格匹配的连续界面。基于电子能量损失谱(EELS)分析,O/Ti摩尔比沿非晶层(~5nm)的径向方向从1.0到1.9呈正线性变化,表明界面连续。同时,磁性和电子输运测量证实,TiO@TiO1 + x具有11K的超导转变温度,是一种在2K下具有65 Oe的较低临界场的第二类超导体。这也是首次在二元Ti−O系统中观察到超过10K的超导特性。此外,这种固相法构建超导界面策略具有广泛的普适性,易于拓展至钒、铌等其它NaCl结构的氧化物体系。

      黄富强课题组自2012年初即开展黑色二氧化钛等Ti−O体系的基础研究,并取得系列创新成果。基于电子结构的带阶设计,利用热力学原理,发展出氧空位产生、二步元素掺杂等合成黑色氧化钛的新方法,获得原创的具有<结晶核@非晶壳>结构的黑色纳米TiO2,实现了宽太阳光谱响应、高载流子分离迁移率以及功函数可调等特性,光吸收覆盖整个太阳光谱的90%(远优于一般文献报道的30%),解决了非金属元素高浓度掺杂的科学难题。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文30余篇,他引3500余次,4篇文章入选ESI高被引论文;受邀为Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.等期刊撰写综述论文。

      上述系列研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院和上海市科委等项目的资助。

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    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
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    • 随着柔性电子学的发展,轻、薄、柔的便携式、可折叠、可穿戴的柔弹性器件逐渐成为一大研究热点。其中,柔性传感器是应用最为广泛的柔性电子器件,在运动感应、健康监测、医疗诊断等方面均有广泛的应用前景。应变传感器的基本原理是将器件的应变变化转化为电信号进行输出,从而用于监测引起应变的应力信号,其最主要的性能参数包括灵敏度(通常用Gage factor(GF)、相对电阻变化与应变变化的比值来表征)、应变感应范围、检测下限、循环稳定性等。其中,灵敏度和应变感应范围是最重要的两个性能参数,如何兼具高灵敏度和大的应变响应范围是柔性传感器发展中面临的重要挑战。然而获得高灵敏度需要器件在小的应变下发生显著的结构变化,而大的工作范围则要求器件在大应变下仍能保持导电结构的连通性,通常这二者互为矛盾,难以兼得。目前,制作出同时具有较大应变感应范围(大于50%)和高灵敏度(全应变范围内灵敏度大于100)的柔性电子传感器存在一定困难。   最近,中国科学院上海硅酸盐研究所研究员孙静带领的科研团队以MXene材料——Ti3C2Tx为研究对象,通过对Ti3C2Tx进行材料微结构设计,成功研制了基于Ti3C2Tx纳米颗粒-纳米片混合网络结构的高性能柔性应变传感器。利用纳米颗粒-纳米片的协同运动,该柔性应变传感器同时实现了高灵敏度及宽响应范围,在整个应变感应范围内(53%)的灵敏度高于100(GF>178.4),并具有极低的检测限(0.025%)和高循环稳定性等优势,能够精准检测呼吸、脉搏等生理信号。该研究首次提出了限制式裂纹增值感应新机制,为高性能柔性应变传感器的设计提供了新思路。相关研究成果发表于《先进功能材料》(Advanced Functional Material 2019, 1807882),上海硅酸盐所在读博士生杨以娜为文章第一作者,副研究员王冉冉和研究员孙静为文章共同通讯作者。   相关研究工作得到国家自然科学基金面上项目、上海市基础重点项目、上海市青年科技启明星项目等的资助。
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    • 来源专题:中国科学院亮点监测
    • 编译者:yanyf@mail.las.ac.cn
    • 发布时间:2018-10-17
    •         近日,中国科学院上海硅酸盐研究所研究员刘建军团队与华中科技大学教授黄云辉团队通过合作研究,设计有机共轭分子的三维折扇排列与过渡金属离子配位构建纳米金属有机框架(MOF)材料苝四甲酸锌(Zn-PTCA),首次突破共轭碳环储钠的电化学活化,极大地提高了电极材料的储钠容量,为进一步设计新型高比容量电极材料提供新思路。相关研究成果在Chem 杂志发表。   具有三维孔道结构的MOF纳米材料主要通过过渡金属离子(或者纳米团簇)与有机配体自组装而成,因具有孔道结构易调控、比表面积高和表面官能团丰富等特点在气体吸附与分离、纳米催化等方面有广泛应用。然而由于比容量有限,在电化学储能材料应用方面受到极大限制。以钠离子电池材料为例,钠离子电池中金属有机电极材料的储钠位点主要集中在表面丰富的官能团(C=O、C≡N),可通过官能团和结构骨架共轭环内的单双键重排机制实现电子稳定存储。但由于半径较大的钠离子很难嵌入MOF材料有机共轭骨架的层间,以及钠离子嵌入层间对层间范德华力的破坏且与共轭碳环间较弱的作用力等原因导致钠离子很难储存在有机结构骨架共轭碳环(sp2-C)中,进而导致MOF材料的可逆比容量较低。因此,活化共轭碳环储钠的电化学活性,对提高电极材料存储容量至关重要,但具有较大挑战性。   刘建军团队结合第一性原理的计算电化学、分子动力学模拟、电子结构分析,研究发现三维折扇状的金属有机材料具有共轭碳环sp2-C储存钠离子的特征,实现共轭碳环储钠的理论设计与实验验证。发现以稳定的六配位过渡金属替代钠离子,可将层状的苝四甲酸钠转变为三维折扇状的苝四甲酸锌,过渡金属配位化学键代替有机层间的范德华力,形成的开放式空间结构既消除了储钠破坏范德华力的影响,又提高了Na+的迁移动力学速率。计算电化学结果与实验电化学表征相吻合,均证实了Zn-PTCA中Na+与官能团-COO-、Na+与共轭碳环sp2-C的两步嵌钠反应,达到了357 mAh g-1的相当高的比容量。充放电过程的原位XRD、NMR、红外光谱表征均显示材料在低放电压下且多次循环后,结构框架仍具有良好的稳定性。   该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、上海市材料基因组项目等的支持。