《新型全固态电解质双阴离子协同增强锂硫电池性能》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2018-10-09
  • 锂硫电池质量轻、环境友好、储量丰富、价格低廉而且具有很高的理论容量和比能量密度,作为新一代储能器件引起广泛关注,然而聚硫化物穿梭效应使得该类电池循环能力和容量迅速衰减,成为了锂硫电池商业化应用的一大障碍。西班牙Michel Armand教授领导的研究团队基于双三氟甲基磺酰基氨基锂(LiTFSI)及其衍生物(LiFSI)开发了一种含有双阴离子的全固态电解质LiFTFSI应用于锂硫电池,得益于双阴离子协同增强作用,电池获得了超高电化学性能。

    研究人员首先将LiTFSI、LiFSI、聚环氧乙烷(PEO)按照一定摩尔比添加到乙腈中形成双阴离子(FSI− 和 TFSI−)的全固态电解质LiFTFSI,其中阴离子FSI−有助于形成在电极材料表面形成钝化层—“固体电解质界面膜(SEI膜)”,从而减少电极和电解质的副反应,而TFSI−阴离子可以改善电解质的浸润性减少电极和电解质接触电阻。热重分析显示,双阴离子固态电解质LiFTFSI的分解温度高于200℃,即有良好的热稳定性(锂硫电池运行温度在65℃左右)。通过构建Li∣LiFTFSI∣Li对称电池并进行恒电流放电测试,结果显示电池呈现稳定的放电平台,这主要是由于电解质和电极界面形成了稳定SEI膜。接着组装了Li∣LiFTFSI∣S全电池进行恒电流充放电,通过对中间产物的观测发现,电解质中的阴离子FTFSI−和多硫聚物的反应是可逆的,且多硫聚物能够有效溶解在PEO中,这能够增强电池的循环性能。在0.05C倍率下,采用LiFTFSI电解质的电池获得了高达1392 mAh gsulfur–1的初始循环放电比容量和1.2 mAh cm–2面积比容量,相当于83.2%的理论极限容量,且经过50次循环后,电池容量基本没有衰减,库伦效率接近100%。当进一步提升倍率到0.1C时,基于LiFTFSI电解质的电池循环60次后依旧可以获得高达800 mAh gsulfur–1,容量保持率近53%,而采用传统的单阴离子电解质LiFSI电池循环60次后放电比容量仅为450 mAh gsulfur–1。由上可知,新型的双阴离子全固态电解质使得锂硫电池表现出极其优异的倍率性能和循环稳定性。

    该项研究精心设计合成了双阴离子的全固态电池应用于锂硫电池中,改善了电解质和电极的界面接触同时有效地抑制多硫聚物的“穿梭效应”,显著增强了电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率,有助于推动锂硫电池商业化应用。相关研究成果发表在《Journal of the American Chemical Society》。

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    • 全固态电池采用全新固态电解质取代当前有机电解液和隔膜,具有高安全性、高能量密度、广泛的高比能电极体系适配性等优点,有望成为下一代动力电池的终极解决方案。然而,固态电解质和电极之间较差的接触性引起电池传输电阻过大问题限制了电池性能,成为该电池商业化的一大障碍。德国尤里希研究中心Ru?diger-A. Eichel教授课题组设计开发一种磷酸体系的全固态电池(磷酸体系电极、磷酸体系固态电解质),有效地改善了电极和固态电解质接触性,显著减少了电池传输电阻,增强了电池的放电比能量和循环寿命。研究人员首先合成了磷酸体系的正负电极LiTi2(PO4)3 (LTP)和Li3V2(PO4)3(LVP),以及电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)。X射线衍射谱(XRD)测试显示,电极和电解质的晶体结构高度相似,有助于电极和电解质材料匹配,改善界面连结性,降低阻抗。扫描电镜表征显示,LTP电极是由纺锤体状的纳米颗粒单元组成,平均长度约6 μm;而LVP电极组成单元则是平均长度约6~8 μm纳米针;氮气的脱吸附曲线测试结果显示,上述两个电极均是多孔结构,这有利于固态电解质填充到内部,改善界面传输电阻促进离子传输。接着将LATP与炭黑和乙基纤维素粘结剂混合并压制成块体的固态电解质,室温下离子导电性达到了近1 mS/cm,完全满足电池需求。而为了让其能够与电极更好形成界面接触,对电解质表面进行抛光处理,使其表面的粗糙度(高低起伏的平均幅度)达到8 μm以上,大于电极颗粒的平均粒径(让电极起伏界面能够与电解质契合),从而让电极和固态电解质能够形成良好的接触界面。随后将抛光的固态电解质LATP与LTP、LAP电极组装成完整的单片电池LTP‖LATP‖LAP,并与采用传统液态电解质的电池进行电化学循环对比测试。在0.2-2.8 V电压窗口、0.078C倍率下,采用传统液态电解质电池初始循环放电比容量为100 mAh g–1,然而经过50次循环后电池容量便大幅衰减70%;相反同样倍率下,采用磷酸体系全固态电解质电池初始放电比容量为98 mAh g–1,经过50次循环后容量基本无衰退,而且当将倍率翻20倍到0.39C,电池依旧可以获得76 mAh g–1的初始放电比容量,经过500多次的循环后放电比容量为63.5 mAh g–1,保持了初始容量的84%。由上可知,全磷酸体系电解质和电极电池不仅循环稳定性更加优异,还具有更高的倍率性能。该项研究设计合成了全磷酸体系的固态电解质和电极,显著改善了电解质和电极的界面接触减少了界面传输阻抗,增强了电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率,为设计开发高效长寿命的全固态锂离子电池提供了新思路。相关研究成果发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》。
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