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《盘点：2017年Science China Materials封面都报道了什么？》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2018-01-02

  • SCIENCE CHINA Materials

    2017

    Cover Collections

    一月

    Tuning crystal polymorphs of a π-extended tetrathiafulvalene-based cruciform molecule towards high-performance organic field-effect transistors

    通过晶相调控实现高性能十字形TTF分子场效应晶体管器件构筑

    冯琳琳，董焕丽*，李清源，朱伟刚，仇格格，丁尚，李旸，Mikkel A. Christensen，Christian R. Parker，魏钟鸣，MogensBrØdsted Nielsen，胡文平

    摘要：有机分子溶剂的选择对于调控不同晶相来说有着关键性作用。本文通过两种溶剂的调控，成功得到茚并芴四硫富瓦烯(IF-TTF)两种不同的晶相—α相带状晶体和β相片状晶体，并对两种晶相的内部分子排列堆积情况进行了一系列的对比分析。结果表明场效应电荷传输能力随着晶相的不同而有所差异，直接证明了分子堆积的合理调控对实现有机半导体材料高性能电荷传输性能的重要性。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(1): 75-82

    二月

    Reduced-sized monolayer carbon nitride nanosheets for highly improved photoresponse for cell imaging and photocatalysis

    具有显著增强光响应的小尺寸单层石墨相氮化碳纳米片用于细胞成像及光催化

    梁庆华，李智，白宇，黄正宏*，康飞宇，杨全红*

    摘要：不含金属的二维石墨相氮化碳纳米片由于具有优异的催化、光学及电学性能而受到研究者的广泛关注。然而制备纳米级尺寸的单层石墨相氮化碳纳米片仍然存在挑战。本文采用一种高效超声方法制备了横向尺寸约为55 nm，厚度约为0.6 nm的单层石墨相氮化碳纳米片(NMGCNs)。由于其纳米级尺寸及单层片状结构，NMGCNs表现出与大尺寸纳米片和量子点显著不同的光响应特性。NMGCNs的水分散溶液具有良好的稳定性能和优异的荧光性能，荧光量子产率可达32%，所以可用于细胞荧光成像。此外，NMGCNs表现出比多层石墨相氮化碳纳米片更优异的可见光催化性能。独特的小尺寸及单层超薄结构使得NMGCNs在传感器和光电子等领域都具有潜在应用前景。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(2): 109-118

    三月

    Promoting charge carrier utilization by integrating layered double hydroxide nanosheet arrays with porous BiVO4 photoanode for efficient photoelectrochemical water splitting

    水滑石纳米片阵列/多孔BiVO4复合光阳极用于高效光电催化分解水

    黄义，于一夫，信雅妮，孟楠楠，余玉，张兵*

    摘要：可再生清洁能源的不断探索推动了高活性的光电催化分解水材料的开发。然而, 提高光电材料的载荷子利用率仍是材料与光电化学领域的一个重要挑战。本文报道了一种简单的方法来构筑由多孔BiVO4薄膜作为光吸收剂和水滑石(LDH)纳米片阵列作为产氧助催化剂(OECs)的复合光电阳极。由于多孔BiVO4膜高效的电荷分离效率和LDH纳米片阵列优异的水氧化活性协同效应，所制备的BiVO4/NiFe-LDH光电阳极展现出优异的光电催化分解水性能，在1.23 V(相对于可逆氢电极(RHE))下光电流密度达4.02 mA cm−2。此外，BiVO4/NiFe-LDH光阳极表面的O2产生速率高达29.6 μmol h−1 cm−2，并且活性可以维持30小时以上。此外，通过将一定量的Co2+离子掺杂到NiFe-LDH中作为OEC，可以进一步增强复合光电阳极的性能。在1.23 V(相对于RHE)下，光电流密度高达4.45 mA cm−2，该值是目前报道的基于未掺杂BiVO4光阳极的最高值。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(3): 193-207

    四月

    Fast synthesis of uniform mesoporous titania submicrospheres with high tap densities for high-volumetric performance Li-ion batteries

    快速制备均匀的高振实密度亚微米级二氧化钛介孔球及其在锂离子二次电池中的应用

    朱坤磊，孙颖慧，王荣明，单忠强*，刘锴*

    摘要：随着人们对电动汽车和可穿戴电子产品需求的增加，开发具有高体积比容量的锂离子二次电池非常必要，特别是制备高振实密度的电极材料尤为重要。TiO2是一种具有应用前景的阳极材料，然而它们的振实密度普遍较低(通常小于<1 g cm−3)。本论文报道了一种均匀的亚微米级TiO2介孔球，其振实密度高达1.62 g cm−3。以其作为锂离子二次电池的阳极材料时，在高达24 mg cm−2的负载量的情况下，TiO2介孔球的体积比容量比其他对比TiO2材料的体积比容量高出2倍之多。制备该TiO2介孔球仅需6 h的反应时间且产率接近100%，因此其工业化生产可能性很大。此外，该制备方法的普适性非常好，其他高振实密度介孔材料，如亚微米级Li4Ti5O12介孔球，也可采用类似方法制备，因此，本工作可为工业化制备高振实密度介孔材料及其在高体积比容量锂离子二次电池中的应用提供重要借鉴。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(4): 304-314

    五月

    Synthesis and catalytic property of urania-palladium-graphene nanohybrids

    二氧化铀-钯-石墨烯纳米复合材料的合成及其催化4-硝基苯酚还原反应的研究

    丁莉, 张则尧, 李彦*

    摘要：本文通过溶剂热方法合成了二氧化铀-钯-石墨烯纳米复合材料。在这种复合材料中，金属钯和二氧化铀的纳米晶负载在石墨烯氧化物上，且钯纳米晶与二氧化铀纳米晶密切接触。这一复合材料对4-硝基苯酚还原反应表现出良好的催化活性，二氧化铀在其中发挥了关键作用。二氧化铀有效地防止钯颗粒在溶剂热过程中团聚、长大；此外，在钯与二氧化铀界面处，电子从钯转移至二氧化铀表面，为催化还原反应提供了更多的吸附和反应位点，从而有效地提高了催化剂活性。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(5): 399-406

    六月

    Magnetic drug delivery systems

    基于磁性质的药物递送系统

    刘洋，李明熹，杨芳*，顾宁*

    摘要：随着过去几十年来生物医学纳米技术和纳米材料领域的持续发展，基于纳米颗粒的药物输送系统逐渐开始有望应用于临床研究。其中，由于具有良好的生物相容性和优异的多功能负载能力，基于磁性纳米粒子的磁性药物传递系统受到越来越多的关注。本综述首先总结了磁性药物传递系统的基本物理化学性质，以阐明磁性药物传递系统需要保持适当的性能以满足特定的临床需要；其次，讨论了在设计未来临床应用的磁性药物传递系统时的表面修饰和功能化问题；最后，重点综述了磁性纳米颗粒、磁性组装体以及磁性微泡、磁性脂质体和生物膜修饰的磁性载体系统的设计和制备最新进展。最后，本综述对目前研究的磁性载体系统的设计、制备和安全性进行了总结，并对未来进一步解决磁性药物传递系统的临床应用瓶颈和前景进行了展望。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(6): 471-486

    七月

    Highly active CeO2 hollow-shell spheres with Al doping

    铝掺杂氧化铈多壳层空心球的可控合成及其催化应用

    王祖民†，姜帅宇†，李彦辉，徐鹏飞，赵昆，宗玲博，王浩，于然波*

    摘要：本文利用多孔碳球为模板，通过竞争吸附控制煅烧法制备了铝掺杂的氧化铈多壳层空心球材料。通过XRD、SEM、TEM对所得材料的结构、表面形貌以及热稳定性能进行了表征，结果表明该方法制备的不同掺杂比例的多壳层空心球均一分散，铝原子被均匀地分布到氧化铈的晶格中，使其热稳定性得到提高。XPS结果表明铝的掺杂大大提高了材料中三价铈和表面氧空位的比例，所以当其被作为催化剂载体时，负载的金纳米粒子更加分散且与载体结合作用更强。将该催化剂应用于硝基苯酚加氢反应，其催化活性比未掺杂铝的样品提高了一倍。本文研究结果表明铝掺杂可以有效提高氧化铈催化剂的稳定性和活性；竞争吸附控制煅烧法是制备空心掺杂材料的一种简单实用的方法。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(7): 646-653

    八月

    Synthesis of single-crystal hyperbranched rhodium nanoplates with remarkable catalytic properties

    超支化Rh单晶纳米薄片的合成及其催化性能研究

    张嘉伟，陈梅珊，陈佳煜，李慧齐，王苏恒，匡勤*，曹振明，谢兆雄*

    摘要：贵金属纳米晶的催化性质与其结构密切相关。比表面积越大、配位不饱和的边角原子密度越高，贵金属纳米晶在催化反应过程中表现出的性能往往越优异。相比于常见的具有完整几何形貌的贵金属纳米晶，具有多重分级结构特征的超支化贵金属纳米晶拥有更大的比表面积以及更丰富的配位不饱和的活性位点，因此被认为是一种潜在的性能优异的催化剂。 但这种具有多重分级结构特征的超支化贵金属纳米晶无论是在生长机理研究还是可控制备上都还存在巨大的挑战。本文通过简单的湿化学法成功制备出一种具有多重分级结构特征的超支化Rh纳米薄片。该产物由三角形纳米片在扩散限制条件下分级生长形成，整体呈现三次对称性的单晶特征。研究表明，该纳米结构不仅具有出色的结构稳定性，而且其生长级数可通过反应溶剂比例的简单调节进行调控，从而实现Rh纳米薄片比表面积和位于边/角活性位点的原子比例的调控。由于拥有更大的比表面积以及更为丰富的配位不饱和的活性位点，这种具有多重分级结构的超支化Rh纳米薄片在乙醇电催化氧化和苯乙烯催化加氢催化反应中展现出了比目前主流商业催化剂Rh黑更为优异的催化活性。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(8): 685-696

    九月

    Microfluidic generation of Buddha beads-like microcarriers for cell culture

    微流控制备仿佛珠微载体用于细胞培养研究

    王洁，邹旻含，孙灵钰，程瑶，商珞然，付繁繁，赵远锦*

    摘要：构建可用于细胞三维培养的多功能微载体在组织工程的应用中至关重要。本文受佛珠手串中佛珠可以在绳子上自由滑动这一特殊结构的启发，利用毛细管阵列微流控技术制备了一种具有可控大孔微结构的新型异质细胞微载体，用于细胞三维培养。仿佛珠微载体的构建首先需要通过海藻酸钠与钙离子的快速凝胶化形成海藻酸钙纤维，随即在纤维上包覆可聚合的细胞预聚溶液，通过流体的剪切实现溶液乳化并将其固化聚合，从而获得串有可以自由滑动的微载体的纤维串。纤维上释放的微载体中间的大孔结构的尺寸高度可控，这一特点在微载体用于细胞三维培养中具有重要意义，因为微载体中间的大孔结构能够有效保证载体内部细胞氧气、营养物质的充分交换，减少细胞坏死。此外，通过将多种细胞预聚溶液引入微流控通道中，还可以获得具有多组分异质结构的细胞微载体，从而有望实现体内复杂的组织器官结构与功能的模拟。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(9): 857-865

    十月

    Bio-inspired clay nanosheets/polymer matrix/mineral nanofibers ternary composite films with optimal balance of strength and toughness

    受生物启发的三元柔性粘土片/聚乙烯醇/硅酸钙纳米纤维复合薄膜的组装及协同增强力学性能研究

    李士阔，茅瓅波，高怀岭，姚宏斌，俞书宏*

    摘要：尽管人们在实验室模拟贝壳的多级层状结构方面已经取得了显著进步，但在理解生物材料独特的强度和韧性的平衡方面仍然有很大的挑战。本文利用不同维度的组装单元制备了具有高强度和韧性的三元仿贝壳层状多级结构的粘土片/聚乙烯醇/硅酸钙纳米纤维(MTM/PVA/NFX)复合薄膜。这种层状的人工复合薄膜是通过一维的NFX网状层和二维的MTM纳米片层交替堆积而成，制得的MTM/PVA/NFX复合薄膜不但强度高(241.8 ± 10.2 MPa)，而且韧性好(5.85 ± 0.46 MJ m−3)。其数值比一元的NFX网状薄膜和二元的MTM/PVA复合薄膜高出数倍，并且优于传统的二元MTM/聚合物复合薄膜。这可能是由于所制备的复合薄膜中MTM纳米片与NFX纳米纤维产生的协同增强效应所导致的。这种基于组分间协同增强的组装方案为设计和构建新型仿贝壳层状多级结构的复合薄膜提供了一种简单的方法.这种柔性复合膜可望应用于功能涂层、组织工程和膜分离等领域。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(10): 909-917

    十一月

    Advanced carbon materials for flexible and wearable sensors

    碳材料基柔性可穿戴传感器

    蹇木强，王春雅，王琪，王惠民，夏凯伦，訚哲，张明超，梁晓平，张莹莹*

    摘要：近年来，柔性传感器因其在可穿戴电子设备和智能系统中的广阔应用前景而备受关注。柔性可穿戴传感器具有高灵敏度、良好的机械柔性、优异的稳定性、人体友好性等特点，在人体运动与生理信号监测、环境因素检测等方面具有极大的应用潜力。一般而言，柔性传感器的性能主要取决于敏感材料的选择与器件的结构设计。得益于其优异的性能和灵活多样的组装结构与形貌，碳材料是目前应用最广泛的敏感材料之一。根据需求, 纳米碳材料可组装为各类宏观结构，比如一维的纤维，二维的薄膜和三维的块体结构，从而可用于制备各种柔性传感器以适应不同的需求。此外，通过规模化、低成本的高温碳化工艺可以将天然生物质材料转化为柔性、导电碳材料，并用于高性能柔性传感器制备。本文针对碳材料在柔性器件中的应用，综述了各类碳材料的制备方法与结构特点，并重点介绍了其柔性可穿戴传感器的制备与性能。第一部分简要介绍了柔性传感器与碳材料; 第二部分概述了四类典型柔性传感器的工作原理与性能特点; 第三部分详细综述了一维、二维和三维碳材料的制备方法与其在柔性传感器的组装、性能与应用方面的最新研究进展; 最后，总结了碳基柔性传感器领域的发展现状，讨论了该领域所面临的挑战及其未来前景。

    SCIENCE CHINA Materials 2017, 60(11), 1026-1062

    十二月

    Rapid room-temperature synthesis of hierarchical porous zeolitic imidazolate frameworks with high space-time yield

    快速常温合成高空时产率的多极孔ZIFs材料

    段崇雄，李非儿，肖静，柳泽伟，李超*，奚红霞*

    摘要：在常温下快速合成具有多级孔结构的ZIFs材料具有重要的意义：一方面，多级孔道结构能有效地增加分子扩散速率、降低其传质阻力，这对于涉及大分子参与的反应具有重要意义吗，扩大了材料的应用范围；另一方面，在常温下快速合成ZIFs材料不仅能大幅降低能源消耗，并且能极大地提高生产效率，是一种绿色高效的工艺路线。本文采用有机胺类作为模板，首次在常温下快速合成具有高空时产率的3种多级ZIFs材料(ZIF-8，ZIF-61以及ZIF-90)，材料的合成时缩短至1分钟，同时兼具微孔，介孔，大孔结构。此外，ZIFs产物的形貌和多孔性质可以通过调节胺模板的类型或者合成时间来调控。更为重要的是，ZIFs材料的空时产率高达1.29×104 kg m-3 d-1，比之前报导过的值高出3倍,这为ZIFs材料的商业化生产提供了可能。最后，我们通过对有机胺类分子进行计算机模拟，再结合之前文献报导的结果，得到了一般性的合成机理：一方面有机胺作为质子化剂使得有机配体去质子化，被质子化的配体迅速地和金属离子结合形成金属有机骨架；另一方面，有机胺作为模板被用来引导介孔和大孔结构的形成。

    SCIENCE CHINA Materials, 2017, 60(12): 1205-1214

  • 原文来源：http://www.cailiaoniu.com/117065.html
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  • 《Science封面：“你戳我，我就扭”的超材料诞生！》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：姜山
    • 发布时间：2017-11-24
    • 各种各样人造材料和天然材料的应用支撑着人类社会的发展，人类社会发展的需求也不断促进着各种各样新型材料的诞生。为了拥有更坚固的住房，我们用更坚固的钢筋代替木材；为了飞机飞得更快，我们用更轻的碳纤维代替钢和铝合金。波音787的机翼就大量使用了碳纤维，而作为一名普通的乘客，你可能很难意识到这是怎样的巨大进步。现代科技的进步已经让我们对包括新材料在内的很多事情都感到稀松平常。 对新材料应用感到稀松平常的另一个原因，也许是这些材料仍然符合我们千百年来进化形成的直觉。这些新材料只是密度小点，韧性强些，耐腐蚀些嘛，也没有什么了不起。我拉伸它，它仍然会收缩变细；我用光照它，光在里面仍然要正常地折射；它密度低也低不了多少，力学性能可能还会变得很差。 1987年，RODERIC LAKES发表了一项工作[1]。他研发了一类泡沫材料——如果你拉伸这种材料，它不但不会收缩变细，反而会膨胀。这颠覆了人们的认知。自此开始，更多具有奇特性质的材料被发现。这些材料有的在具有相似机械性能的条件下能比正常材料的密度低三个数量级[2]；有的可以让光在其中向相反的方向折射[3]。正如人们把具有超能力的人称为超人一样，人们把这类具备反直觉的特殊性能的人造材料称为超材料（metamaterials）。科学家们为了探索更多的超材料实现千奇百怪的性能不断努力着。 相比于超材料的膨胀和收缩，扭转似乎是一种更难发生的过程。如果材料发生了扭转，往往意味着材料存在手性，也就是材料中某些结构单元的镜像无法与其自身重合，就像人的左手和右手。 科学家可以把上面提到的超材料堆叠起来，构造一系列精细的结构，让整个结构在宏观仍然表现出超材料才有的膨胀收缩性质，但是无论怎么膨胀收缩，结构整体并不会出现任何角度的变化。 “弹簧受到的力和形变成正比”。这从初中开始就耳熟能详的胡克定律自提出到现在，在350年的时间里如同一个魔咒笼罩在整个弹性力学之上。然而，随着机械加工技术的进步和学科的发展，近日，这一魔咒被打破了。 刚刚发表在《科学》（Science）杂志上的一篇论文，正式揭示了一类随着压缩会产生扭转的超材料[4]。 作者通过大量的计算和优化，设计了一个独特的结构单元。这种结构单元与其他一般材料的结构有一个显著的不同，就是没有镜面对称性。也就是这种结构单元在镜子中的像无法与结构单元自身重合，而是变成了另一个方向，如同人的左手和右手。通过先进的三维激光微印制造技术，把不同数量的结构单元堆叠在一起就能加工出同样具有手性的整体新材料来。在压力的作用下，手性结构让这种新材料展现出了不对称的形变——因为环形结构对力的传导，受到挤压的结构单元并没有像常规材料那样向四周膨胀，而是发生了扭转。 将这类结构单元进行堆叠之后，作者惊奇的发现，形成的宏观材料仍然在宏观上展现出了受力旋转的特性。然而，想要测量整体材料在压力下的行为，量化材料受力时的旋转量时，出现了问题。如果我们用仪器夹住这种“受力会扭”的结构单元，当结构单元受到压力时，由于存在扭转，上下两个面必定有一个会因为扭转产生与仪器的滑移，进而影响测量准确性。为了更好的测量材料的旋转，作者设计了两个扭转方向相反的弹性体，并把它们连接在一起，这样得到的连接体总的扭转被抵消了，在两端都不会有滑移，从而保证了测量准确。 通过测量，作者发现，只有4个结构单元直接堆叠在一起时旋转量最大。继续增加堆叠在一起的结构单元的数量，整体材料仍然具有旋转的特性，虽然旋转量会逐渐减小，但幅度并不算大。把500个结构单元堆叠在一起，整体材料的旋转量也仍然相当显著——只相比4个结构单元的情况减少了一半。相比之下，具有非手性结构单元的材料无论如何积压，旋转始终严格是0。 此外，作为材料基本性质的杨氏模量（材料受力和材料变形量的比值，类似弹簧的弹性系数）在这种新材料中展现出了随结构单元数量变化的奇异性质。本来作为材料的一种基本性质，杨氏模量是不应当随着基本结构单元数量的变化而发生变化的。因为弹性力学中考虑的最小尺度往往要远远大于结构单元的尺寸，结构单元数量太多了。但是在这种奇异的超材料中，随着结构单元数量的增加，它的有效杨氏模量显著提升，而作为对照的普通材料的杨氏模量没什么变化。这似乎颠覆了传统的弹性力学。但其实，利用微观的弹性力学和基于弹性力学的计算机模拟，科学家仍然能够解释和预测这类奇妙的变化。 这类超材料将会有十分广泛的应用。例如作为弹性的介质，在其中传递的纵波将会被转化为扭转波，这类结构将有助于我们理解生物体中（如骨骼中）存在的类似现象，从而促进仿生材料的设。如果运用在建筑体中，将能很好的拓展结构设计的范围。 新的超材料给结构设计带来了的新的自由度。而对于运用材料的人们来说，新的自由度，就意味着全新的，更加广阔的想象空间。 参考文献：Lakes R. Foam Structures with a Negative Poisson's Ratio[J]. Science. 1987, 235(4792): 1038-1040.Zheng X, Lee H, Weisgraber T H, et al. Ultralight, Ultrastiff Mechanical Metamaterials[J]. SCIENCE. 2014, 344(6190): 1373-1377.Mackay T G, Lakhtakia A. Negative refraction, negative phase velocity, and counterposition[J]. 2009.Frenzel T, Kadic M, Wegener M. Three-dimensional mechanical metamaterials with a twist[J]. Science. 2017, 358(6366): 1072-1074.
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  • 《盘点2017 | 神器——冷冻电镜“乱入”材料圈？》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2018-01-04
    • 说起冷冻电镜，小编想不管是研究生还是教授大咖，可能和科研有那么一丁点联系的人对这个名字都不会陌生，因为它实在太出名了！基于冷冻电镜产出的科研成果很多都发表在Nature、Science、Cell等顶刊上（羡慕脸），堪称NSC神器。冷冻电镜技术的发展直接带动了生命科学领域，特别是结构生物学的飞速发展，今年更是不负众望（欺负我大化学）一举拿下了“炸药”化学奖！不过，这些都不重要，毕竟他是隔壁生物家的孩子，以路人甲的姿态（羡慕但是我不表现出来）看看就好，反正也用不上！没想到一个晴朗的日子，还有些风和日丽的，Stanford的崔大神（崔屹）硬生生把它拽进了我大材料圈，而且一鸣惊人，搞了篇Science！（就问你服不服）听到这个消息，小编不禁陷入了深深的沉思，都是做材料的，怎么差别就这么大呢？（隔壁桌小林：人家是大牛！年轻的大牛！你，呵呵~）然而，短暂的沉思之后，小编知耻而后勇，决定好好看看这个“乱入”我材料圈的隔壁生物家的孩子，万一大老板某天心血来潮也弄了一台放实验室了（大老板：我就呵呵不说话），那小编岂不是有大大的优势，机智如我！独机智不如众机智，所以下面，小编带大家共同了解一下这把生物圈的屠龙宝刀——冷冻电镜！ 1. 什么是冷冻电镜？ 冷冻电镜，全称冷冻电子显微镜技术（Cryo-electron microscopy, Cryo-EM）（我大材料的小伙伴也快好好记住这个单词，相信不就的将来就会成为检索材料学文献的热门关键词），是指将生物大分子快速冷冻后，在低温环境下利用透射电子显微镜对样品进行成像，再经图像处理和重构计算获得样品三维结构的方法[1]。图1就是中国科学院生物物理研究所的FEI Titan Krios 300kV冷冻电镜，据说单台应该在600万美元以上。经过30多年的发展，冷冻电镜甚至超越了X射线晶体学、核磁共振（NMR）支撑起了高分辨率结构生物学研究的基础。 图1 FEI Titan Kiros 300kV 冷冻电镜实物图 那么为什么需要冷冻电镜技术？众所周知，X射线晶体学是解析结构的经典方法，然而它需要获得生物样品单晶，生物大分子的晶体生长却十分困难；而与此同时，材料学研究中早已使用电镜直接观察到了原子像[2]（作为一名材料汪，TEM、SEM的重要性我想无需赘言），于是生物学家也想用电镜给生物大分子拍一张高清照片，解析其结构，以理解其生化反应机制，然而事情没有那么简单，电子显微镜在生物领域的应用受到了严重限制：（1）生物样品含有丰富的水，而透射电镜的工作条件是高度真空的；（2）高能电子束会严重破坏生物样品；（3）生物样品主要是C、O、N、H等轻元素，对电子的反射和散射与背景相似，获得图像衬度很低；（4）蛋白质分子会漂移，导致图像模糊。经过众多科学家的长期努力，不断克服种种困难，冷冻电镜技术终于发展了起来，实现了溶液里生物分子高分辨率的结构解析，使得生物化学进入了一个新时代，其中3位有开创性贡献的科学家因此荣膺2017年诺贝尔化学奖。他们分别是：瑞士洛桑大学Jacques Dubochet教授、美国哥伦比亚大学Joachim Frank教授和英国剑桥大学Richard Henderson教授。冷冻电镜技术给出的生物大分子高清照相的方案是[1]：样品冷冻→低剂量电子冷冻成像→三维重构。 图2 获得2017年诺贝尔化学奖的3位科学家 （1）样品冷冻 样品冷冻其实是科学家们很早就想到的思路，但是冷冻之后样品中水分子形成冰晶，不仅产生强烈电子衍射掩盖样品信号，还会改变样品结构。直到1974年，Kenneth A. Taylor和Robert M. Glaeser在-120℃观察含水生物样品时未发现冰晶形成，而且发现冷冻样品能够耐受更大剂量和更长时间的电子辐照，才为样品冷冻带来转机。而上面提到的Jacques Dubochet老爷子则更进一步，发现了水的玻璃态，成功解决了冷冻电镜制样问题，如图3 （a）所示[1]。 图3 冷冻电镜样品制备（a）和三维重构（b）示意图 （2）低剂量电子冷冻成像 材料汪都知道一般做TEM、SEM的时候，样品导电性越好，电子剂量越高，成像质量越好。然而，高剂量电子对生物大分子却是毁灭性的，因此Richard Henderson教授提出在低温下用尽量低的电子剂量成像。他与其合作者先后在1975年和1990年重构出了粗糙的（7Å）和高分辨率（3.5Å）的细菌视紫红质蛋白的模型，如图4所示，证明了冷冻电镜用于生物大分子高分辨率结构解析的可行性。然而，这个历时15年的进步与早在1984年就获得膜蛋白3.0 Å分辨率原子模型的Hartmut Michel等人（1988年诺贝尔化学奖获得者）相比似乎仍显逊色。尽管情况不容乐观，但是Henderson教授仍不断从理论上指导冷冻电镜技术的发展并预言：随着电镜技术和制样水平的发展，冷冻电镜必将成为疑难样品和非结晶生物大分子结构解析的有力工具。 图4 细菌视紫红质蛋白的3D结构模型 （3）三维重构 做过TEM的小伙伴都知道，透射电镜得到的是二维投影图像，要得到三维的结构，就要通过一系列建模、变换，这个过程就是三维重构。上面提到的第3位诺奖得主Joachim Frank就是和他的合作者建立了非对称颗粒从二维投影到三维结构的方法（随机圆锥倾斜法），奠定了冷冻电镜单颗粒三维重构的基本原理，如图3（b）所示[3, 4]。随后，开发了SPIDER程序用于冷冻电镜结构分析，得到了广泛应用。目前，冷冻电镜领域广泛应用的三维重构软件是上面剑桥大学Richard Henderson老爷子实验室的Sjors Scheres博士（据说当时Sjors Scheres博士没有一篇NSC论文，但Richard Henderson教授仍独具慧眼将其引进到剑桥MRC分子生物学实验室）开发的RELLION。 然而，即便打通了任督二脉（上述3个关键流程），冷冻电镜并没有立即获得今天这样的爆红。这主要是因为（1）冷冻电镜的信噪比低，（2）图像摄取时漂移，使得可以获取的二维投影仍是模糊状态，因此仅能应用于有限的生物大分子单颗粒的结构解析，严重限制了其应用。直到2013年，加州大学旧金山分校（UCSF）的程亦凡教授等将直接电子探测器（DDD）用于记录冷冻电镜的单颗粒图像，大大提高了信噪比与分辨率，实现了近原子分辨率（3.3 Å）的膜蛋白结构的解析，才引起了业界的轰动，如图5所示。随后，冷冻电镜技术在生物大分子3D结构解析中无往不利，堪称屠龙宝刀。目前，美国NIH的Subramaniam实验室成功解析了谷氨酸脱氢酶的结构，分辨率达到了1.8 Å，创造了最高分辨率的世界纪录。 图5 直接电子探测器应用前后的分辨率对比 可见，正是3位诺奖科学家在各自领域内完成突破性的工作：Jacques Dubochet突破了冷冻技术的瓶颈，Joachim Frank在三维重构算法上做出了原创性贡献，Richard Henderson首次使用低电子剂量成像完成了生物大分子3D结构的解析并一直在理论上指导冷冻电镜技术的发展，最终形成了0到1的飞跃，铸造了冷冻电镜这一把屠龙宝刀，开创了结构生物学研究的新局面。上述3位科学家获得诺贝尔奖章可以说当之无愧！ 2. 冷冻电镜在结构生物学中的战绩 从NSC等顶刊的发文情况及源源不断的生物大分子结构被解析出来，冷冻电镜在结构生物学领域取得的巨大成功无需赘述。单单以中国大陆为例，基于冷冻电镜技术在结构生物学领域取得的重大进展就十分可观，具体如表1所示[5]（2016年）。而随着冷冻电镜技术的大热，国内的许多高校、科研院所纷纷花重金购进冷冻电镜设备，已经有超过24家独立实验室在采用冷冻电镜进行蛋白质等生物大分子的3D结构解析研究，如图6所示[5]。 表1 2016年中国大陆基于冷冻电镜取得的标志性成果 图6 国内主要的冷冻电镜分布图 3. 冷冻电镜在材料科学中崭露头角 小编没有查到在崔屹教授之前将冷冻电镜技术应用到材料科学领域的报道，但是不管有没有，以Stanford的崔屹教授2017年10月27日在线发表在Science这篇题为“Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy”的研究论文 [6]作为冷冻电镜在材料学研究中的一个开端，小编认为是合适的，毕竟它是“他山之石，可以攻玉”的一个典范，可以说开启了材料科学研究的一个新世界。 做锂电的小伙伴都知道，锂枝晶是锂电中最大的安全隐患，Samsung、Apple产品时不时出现的自燃事故和它不无关系。时至今日，枝晶的产生、生长以及刺穿隔膜造成电池内部短路，都是电池专家们不得不直面的问题，也是材料领域“持续高温”的研究方向。然而，众所周知，锂元素非常活泼，对环境极其敏感，如何从原子层面去研究锂枝晶的形成和生长，极具挑战。传统的高分辨TEM电子束能量很高，会严重损坏枝晶结构甚至熔毁；而低分辨的TEM、直接成像、表面探针等技术获得的信息又十分有限。在这篇Science论文中，崔屹教授等受“冷冻电镜可以获得脆弱的生物大分子原子级别结构”的启发，创造性地将冷冻电镜技术引入到了敏感性电池材料和界面精细结构的研究中，克服了电池材料冷冻制样的种种难题，首次获得了锂枝晶原子分辨率级别的结构图像。结果显示，冷冻电镜技术完整地保留了枝晶的原始形貌及相关结构、化学信息，在持续10min的电子束轰击下仍然保持完好。高分辨的Cryo-EM照片表明锂枝晶是呈长条状的完美六面晶体，完全迥异于传统电镜观察到的不规则形状；而其生长行为显示其有明显的<111>优先取向，生长过程中可能发生“拐弯”，但是并没有形成晶体缺陷，不影响其完美晶体结构。另外，研究结果还包含固态电解质界面（SEI）的组成与结构。崔屹教授表示，研究结果十分令人兴奋，证明了Cryo-EM可以有效地对那些脆弱、不稳定的电池材料进行高分辨率表征，例如锂硅、硫等，并且保持它们在真实电池中的原始状态。 图7 通过Cryo-EM保存和稳定锂金属 小编在查阅文献过程中，也发现了另一篇采用Cryo-EM研究锂电池的论文“New Insights on the Structure of Electrochemically Deposited Lithium Metal and Its Solid Electrolyte Interphases via Cryogenic TEM”，由美国加州大学圣地亚哥分校（UCSD）的孟颖教授（Ying Shirley Meng）等人发表在Nano Lett.上，发表时间为2017年11月1日，在线发表仅比崔教授的Science大作晚4天。文章[9]同样是采取了冷冻电镜技术稳定了电化学沉积的活泼的锂金属，同时减少电子束带来的损伤，然后对其纳米结构、化学组成以及固态电解质界面进行了研究。可以说和崔屹教授异曲同工，证明了Cryo-EM是研究对电子束、热敏感的电池材料强有力的工具，能够从最基础的层面获得相关信息。 图8 Cryo-EM用于电沉积Li金属的研究 除了上述两篇将Cryo-EM用于锂电池中敏感电池材料及SEI研究的论文外，就小编有限的认知，可能在有机/无机杂化钙钛矿材料、某些高分子材料、水凝胶、量子点等精细结构、中间态的表征中，Cryo-EM将具有的优势也是不言而喻的。可以预见，不久的将来，这些对电子束、热敏感的活泼材料的原子级别的表征可能会是Cryo-EM在材料领域应用的潜力方向。 4. 总结 2017年10月4日，诺贝尔化学奖一公布就引起了朋友圈的疯狂调侃，认为：冷冻电镜是授予物理学家的化学奖以奖励他们对生物领域的杰出贡献，让众多化学汪深以为然。现在，崔屹教授的Science论文和孟颖教授的Nano Lett.论文终于让这个化学奖多了一些化学的意思了。这种隔壁生物家的孩子“跨界”材料圈完成的令人兴奋的工作已经隐隐有撬动材料学相关研究的苗头了。小编相信，这项引领生物化学研究进入新时代的技术，搅动我大材料江湖也是指日可期！ 参考文献 [1] 杨慧, 李慎涛, 薛冰. 冷冻电镜技术: 从原子尺度看生命[J]. 首都医科大学学报, 2017, 38(5): 770-776. [2] 柳正, 张景强. 结构生物学研究方法的重大突破——电子直接探测相机在冷冻电镜中的应用[J]. 生物物理学报, 2014, 30(6): 405-415. [3] 尹长城. 君欲善其事，必先利其器！——2017年诺贝尔化学奖评介[J]. 中国生物化学与分子生物学报, 2017, 33(10): 979-984. [4] Milne J L S, Borgnia M J, Bartesaghi A, et al. Cryo-electron microscopy-a primer for the non-microscopist[J]. FEBS Journal, 2013, 280: 28-45. [5] Wang H, Lei J, Shi Y. Biological cryo-electron microscopy in China[J]. Protein Science, 2017, 26: 16-31. [6] Li Y, Li Y, Pei A, et al. Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy[J]. Science, 2017, 358: 506-510. [7] 材料牛: 崔屹最新science:玩转冷冻电镜——揭密电池材料和界面原子结构，http://www.cailiaoniu.com/108826.html. [8] X-MOL: 化学诺奖冷冻电镜再放异彩，崔屹团队带来重磅Science，http://www.x-mol.com:8081/news/9696. [9] Wang X, Zhang M, Alvarado J, et al. New Insights on the Structure of Electrochemically Deposited Lithium Metal and Its Solid Electrolyte Interphases via Cryogenic TEM[J]. Nano Letter, 2017, 17: 7606-7612. 本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿。
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