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《研究人员提出全固态锂离子电池的两级回收方法》

  • 来源专题：工业强基
  • 编译者： 张欣
  • 发布时间：2024-07-05

  • 来自达姆施塔特技术大学、斯图加特大学、吉森大学-立大大学和萨尔德斯大学的研究人员开发了一种全固态锂离子电池分两步回收方法。该工艺以柠檬酸为过滤剂,分离和回收各个组分,并发表在《化学与可持续化学》杂志的一篇开放获取论文中。.

    目前全球预计有超过1.3亿辆电动汽车,不久将需要对电池废物进行管理。特别是对于全固态锂离子电池而言,废物管理和循环经济方面的问题迄今尚未得到解决。在这种情况下, 使用诸如石榴石型Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）的固体电解质可以将重点转移到不仅回收过渡金属元素而且回收诸如La/Zr/Ta的元素的策略上。

    将该工艺应用于由Li4Ti5O12（LTO）阳极、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）石榴石电解质和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）阴极组成的模型电池，研究人员观察到，通过调节柠檬酸的浓度，可以在不强烈混合各个相的情况下将材料彼此分离，并且还可以保持它们的主要性能特性。

    因此，他们得出结论，该工艺具有扩大规模的潜力，可以指导在开发锂ASSB时考虑电池组件的分离能力。

  • 原文来源：https://www.greencarcongress.com/2023/07/20230710-assb.html#comments
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  • 《【Joule】研究人员提议将 Sn 基材料作为全固态锂离子电池的优质阳极》
    • 来源专题：新能源汽车
    • 编译者：王晓丽
    • 发布时间：2024-10-28
    • 由韩国电工技术研究院（KERI）、Kumoh国立工业大学和仁荷大学合作进行的研究，发表在 Joule 杂志上，介绍了固态电池（SSBs）的新型阳极材料。 固态电池用固态电解质取代了在阳极和阴极之间传输离子的可燃液态电解质，大大降低了火灾或爆炸的风险。 然而，固态电池由于其 "固态 "特性，需要大量先进技术，如确保充电和放电过程中的电化学机械稳定性。 特别是，由于阳极对电池的充电速度和寿命有重大影响，因此材料的选择极为重要。 目前，锂金属是研究最广泛的固态电池阳极材料。 然而，对于锂金属，反复充电和放电会导致枝晶生长，即锂在表面形成树状结构。 这种现象会导致内部短路，威胁电池的寿命和稳定性。 除了锂金属，也有硅负极材料可供选择，但它们面临着一些挑战，包括电子和离子导电率低，以及体积膨胀导致的裂缝。 此次，韩国能源研究院和大学团队提出的负极材料是锡（Sn）基合金材料，特别是 FeSn2。 研究小组通过详细的机械性能分析发现，FeSn2 在反复充放电过程中会因重组反应而出现粒径减小的特性。 这证实了在 SSB 中，内部固体颗粒之间的接触可以保持很长时间，从而形成致密均匀的电极。 即使在有外部刺激的环境中，FeSn2 也能表现出很高的弹性和变形能，从而确保良好的电化学稳定性，不会出现裂纹。 原文链接 : Young-Han Lee et al, Empowering all-solid-state Li-ion batteries with self-stabilizing Sn-based anodes, Joule (2024). DOI: 10.1016/j.joule.2024.08.011
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    原文链接

  • 《梅悦旎等：锂离子电池正极补锂技术研究进展》
    • 来源专题：可再生能源
    • 编译者：武春亮
    • 发布时间：2025-03-04
    • 作者：梅悦旎, 屈雯洁, 程广玉, 向永贵, 陆海燕, 邵晓丹, 张益明, 王可 单位：空间电源全国重点实验室，上海空间电源研究所 引用本文： 梅悦旎, 屈雯洁, 程广玉, 等. 锂离子电池正极补锂技术研究进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(1): 77-89. DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0767 本文亮点：1、本文对当前主流的正极补锂技术进行分类和概述； 2、本文总结了近期广受关注的有机含锂化合物正极补锂剂的最新进展，介绍了该类补锂剂的优势及其补锂效果，为后续有机正极补锂剂的开发及产业化应用提供新思路。 摘 要 锂离子电池在首次充电过程中，负极表面形成固态电解质界面膜(SEI膜)的过程会不可逆地消耗电池体系中的活性锂含量，影响电池的能量密度和循环寿命，这一现象在高比能设计的电池中表现尤为明显。通过补锂技术额外补充活性锂是解决这一问题的有效手段。从工艺角度进行区分，当前补锂技术主要分为负极补锂与正极补锂，其中正极补锂技术因其安全性和电池制造工艺兼容性高而受到广泛关注。正极补锂技术主要是指在锂离子电池的正极中添加具有高不可逆容量的含锂化合物，即正极补锂添加剂/正极补锂材料。当前主流的正极补锂材料主要包含二元含锂化合物、三元含锂化合物和有机含锂化合物。此外，正极补锂也可以通过设计过嵌锂正极材料实现活性锂补偿。本文总结了当前基于正极的补锂技术与策略，综述了正极补锂技术的最新研究进展以及在提升锂离子电池首次效率、能量密度及循环寿命中的应用情况，对当前主流的正极补锂策略进行对比分析，并对未来正极补锂策略进一步实现产业化应用作出展望。 关键词 锂离子电池；正极补锂；能量密度；循环寿命 锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优点，当前已被广泛应用于新能源汽车、便携式电子设备、智能电网、储能等领域。此外，锂离子电池具有快响应、免激活等特点，在深空探测、特种装备等领域也逐步应用。随着上述应用领域对锂离子电池更长续航能力、更高比能量等性能提出了需求，持续开展锂离子电池各项性能指标提升具有重要意义。电极材料作为影响电池能量密度的关键因素，受到了研究者的广泛关注。以高镍三元正极材料、硅基负极材料金属锂负极为代表的高比能量电池材料体系，尽管可以有效提升电池的能量密度，但仍面临产业化应用挑战。锂离子电池在首次充放电过程中，电解液会发生不可逆分解，在负极表面生成的固态电解质界面(SEI膜)会导致活性锂的不可逆损失，造成电池的容量损失，表现为较低的首次库仑效率和能量密度，并影响电池的循环性能。减少首次充放电过程中不可逆活性锂损失造成的影响，是电池能量密度、循环寿命等技术指标提升的关键。基于额外补充活性锂的预锂化/补锂策略，补偿电池中不可逆活性锂的损失，有助于高容量电极能量密度的发挥，实现电池库仑效率和循环寿命性能的提升。 根据电池制造工艺的不同，锂离子电池补锂技术可分为负极补锂技术和正极补锂技术。其中，负极预补锂技术主要包括物理补锂、化学补锂和电化学补锂等方法。负极补锂开发时间较早，当前在产业化应用中较为成熟。例如，基于自放电机理将金属锂箔与电极材料直接接触进行补锂。采用直接接触法对负极进行补锂，尽管工艺简单，效果显著，但金属锂材料使用时的安全风险以及工艺要求，仍是该类补锂策略大规模应用面临的挑战。化学补锂方法一般是将含锂的有机或无机化合物与负极材料混合，补锂过程发生后得到与正极匹配的预锂化负极材料。该方法目前受到广泛研究，尤其对于插层化合物负极材料效果显著，但制备的锂化剂一般具有毒性或危险性，仍面临规模化应用的挑战。此外，电化学补锂也是基于负极常见的锂化策略。将需要锂化的负极作为正极，金属锂作为负极，组装成半电池后进行小电流充电，让锂离子在负极材料还原，实现负极材料的补锂；补锂完成后，再将补锂后的负极与匹配的正极组装成全电池。该方法可以通过对补锂电流、电压的精准控制实现电极补锂状态的调控，但非原位方法的具体流程包括电池的制备拆解及再组装，不具备实际应用价值。原位的负极电化学补锂方法可以通过电池极片结构及测试工装的精密设计实现，但对极片补锂均匀程度提出了较高要求。 相比于负极补锂技术的流程复杂、安全风险等问题，正极补锂技术可以直接通过在正极浆料的制浆过程中加入正极补锂剂，正极补锂剂分解释放活性锂，从而实现不可逆活性锂损失的补偿。正极补锂剂补锂性能优异，且与现有锂离子电池制造工艺流程兼容性较高，为锂离子电池补锂技术的商业化提供了全新解决思路。基于此，本文总结分析了当前正极补锂技术的研究及发展现状，分析该技术的优势以及存在的挑战，展望基于正极的活性锂补偿技术在未来锂离子电池商业化应用中的前景，为后续高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的设计开发提供参考。 1 正极补锂技术简介及分类 从技术路线上进行划分，正极补锂技术主要分为过嵌锂正极材料设计和正极补锂剂添加两类途径。过嵌锂正极材料是指具有过锂化特点的正极材料，通过对正极材料进行过锂化设计处理如化学补锂或者电化学补锂的方法来实现。正极补锂剂添加是指将补锂添加剂加入到正极材料体系中，在首次充电时补锂添加剂脱出锂来补偿SEI膜形成过程中损失的活性锂，且脱出的锂离子不再回嵌。根据近年来正极补锂材料的研究进展，总结出合适的正极补锂材料需满足以下要求：①正极补锂材料的分解电位应与正极材料体系匹配，即补锂剂的脱锂电位应低于正极材料的电压上限；②正极补锂材料应具有较高的能量密度，从而保证活性锂补偿的效果；③正极补锂材料添加应与现行锂离子电池制造工艺具有兼容性，即不影响主要的电池制作工艺流程，无序额外增加工艺设备或使电池制造过程复杂化；④补锂材料应具有良好的化学/电化学稳定性，与电池体系中的组分如油性溶剂、黏结剂、电解液等不发生反应，首次充放电后的分解产物/副产物对电池电化学体系无不良影响；⑤补锂剂本身应具有良好的稳定性，在空气或干燥气环境中保持稳定。 对于全电池中的负极体系而言，正极补锂技术适用于嵌锂电位低于1 V，首次嵌锂后活性锂损失较多的负极材料体系。以当前最为主流的负极体系为例，石墨负极的活性锂损失可达5%以上，而理论比容量更高的合金类负极不可逆容量损失可达20%以上。活性锂损失的主要原因是电解液在低电位下分解导致的SEI膜生成、负极材料破碎粉化导致的活性物质损失以及嵌锂发生后困在基体材料中无法可逆脱出的锂等。通过在正极侧预先引入用于补充锂损失的活性锂，从而缓解在电池循环前期因活性锂损失造成的首次库仑效率偏低的问题。以正极补锂剂添加策略为例，在实际电池设计中，针对不同的负极材料体系，首先根据电极材料的循环初期半电池测试数据评估活性物质库仑效率(即循环初期活性锂损失量)，根据正极补锂添加剂在电池正极材料工作电压范围内的不可逆脱锂容量发挥，计算补锂添加剂在正极体系中加入的质量比，从而实现补锂量的调控。图1示意了全电池中正极补锂的过程与主要目的，以及当前几种主流的正极补锂方法/材料。本文根据正极补锂策略的具体实施途径，对正极补锂技术研究进展进行总结和分析。 2 过嵌锂正极材料设计 过嵌锂正极材料设计是指通过对正极材料进行过锂化设计，处于过锂化状态的正极材料在首圈充电时释放出不可回嵌的锂离子从而弥补电池的活性锂损失。通过化学或电化学方法对正极材料进行设计制备，得到含有过量锂的“富锂”正极材料。常见的过锂化设计正极材料有LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)，LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)，Li1+xMn2O4，Li1+xMn1.5Ni0.5O4等。Dose等人采用萘锂对LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极进行预锂化处理，制备得到Li1+xNMCO2过锂化正极。该材料补锂后容量可提升60 mAh/g，且不会残留惰性物质在电化学体系中。与硅基负极匹配组装全电池与未补锂正极对比，电池循环性能得到提升，平均库仑效率提升0.52%。尖晶石型正极材料LiNi0.5Mn1.5O4是锂离子电池中重要的高电压正极材料之一。Gabrielli等人创新性提出了正极过锂化/预锂化概念，通过调节烧结参数调控LiNi0.5Mn1.5O4材料中的锂含量，制备得到富锂的Li1+xNi0.5Mn1.5O4材料。采用该材料与石墨负极匹配制备的全电池，与未补锂的电池相比比容量提升25%；与硅碳负极匹配组装的全电池，循环100周后库仑效率仍高于99.4%，容量保持率接近77%，与未补锂全电池的保持率51%相比明显提升(图2)。Aravindan等人探究了LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)尖晶石型正极材料的过锂化。首先通过电化学预锂化方法制备得到Li1.33Ni0.5Mn1.5O4，通过组装全电池验证了补锂效果，与未补锂电池相比的首次库仑效率得到提升。Dose等人采用了基于液氨的化学锂化方法，制备得到了过锂化的LiNi0.5Mn1.5O4材料，与硅/石墨负极组装的全电池首次效率得到提升。但尖晶石型正极材料在八面体位点嵌入活性锂的过程会伴随离子混排现象，脱锂过程伴随相变，过锂化程度越高，电极材料越容易失效。 正极过锂化材料的设计主要通过电化学补锂和化学补锂方法实现，但过程较为复杂，使用的有机溶剂危险性大，且操作过程需要惰性气氛保护，制约了这类补锂策略的应用前景。 3 正极补锂添加剂 由于过锂化正极材料设计在规模化应用中的限制，基于正极补锂添加剂的方法成为近年来主流的正极补锂技术。正极补锂添加剂是指在正极材料中加入的补锂组分，在电池的工作电压范围内，在电池首次充电时补锂添加剂脱出锂离子，补偿电池中的活性锂损失，且这部分锂离子不再回嵌。基于添加剂的正极补锂技术最早由Armand等人提出，研究指出叠氮化物、二羧酸盐等可作为正极补锂添加材料，提出了“牺牲型锂盐(sacrificial salts)”这一概念。研究指出四大类锂盐可作为适用于常见正极及碳酸酯电解液体系的补锂添加剂，并总结了其理论容量和电压窗口。 根据正极补锂添加剂的组分，将当前广泛研究的正极补锂材料分为二元含锂化合物、三元含锂化合物和有机含锂化合物三大类。 3.1 二元含锂化合物 叠氮化锂LiN3早在2010年就有研究人员报道了其作为牺牲型锂盐的性能。Shanmukaraj等人通过蒸发商业化溶剂制备得到LiN3材料。研究发现LiN3材料的低分解电位可应用于LiMn2O4，LiCoO2等正极材料的活性锂损失补偿。叠氮化锂具有毒性，熔点较低，限制了其规模化应用。 氮化锂Li3N作为负极材料受到了研究者的关注，但并未用作正极补锂添加剂的研究。Park等人在2016年将Li3N作为正极补锂材料，研究了该材料的补锂特性及电化学性能。α相Li3N在室温下具有优异的离子电导率(约10-3 S/cm)以及高电子电导率(＜10-12S/cm)，与金属锂接触稳定，是一种理想的离子导体材料。但Li3N材料热力学稳定性较差，且在电位高于0.44 V(vs. Li+/Li)后分解，限制了其在固态电解质中的应用。然而，Li3N材料理论比容量2308.5 mAh/g，且分解产生的N2可以在首次充放电后从电池中排出，因此可作为一种牺牲型正极补锂添加剂。研究者采用研磨的方法制备得到小粒径(1~5 μm) Li3N材料，测试发现充电至4.2 V表现出1399.3 mAh/g的比能量。将制备得到的Li3N材料与钴酸锂正极混合，发现添加量为2%时，匹配石墨/硅基负极的全电池0.2 C可逆容量提升约11%。为进一步提升Li3N材料的化学稳定性，降低湿度敏感性，Sun等人研究报道了一种表面钝化的Li3N材料。通过锂金属与氮气反应后的退火处理，制备得到表面包覆Li2O和Li2CO3的Li3N材料。将制备得到的材料作为首圈容量损失的锂源，添加2.5%的LiCoO2正极与未补锂的钴酸锂正极相比容量提升51 mAh/g，表现出良好的循环稳定性。Bian等人研究了Li3N材料在富锂正极Li(Li0.18Ni0.15Co0.15Mn0.52)O2(LLMO)中的补锂性能。通过在120 ℃的空气中加热处理15天，在Li3N材料形成一层Li2CO3钝化膜，实现材料稳定性的提升。将质量分数为2%的Li3N材料作为补锂添加剂添加至LLMO正极中，LLMO/石墨全电池比能量提升10%，循环稳定性得到明显提升。 Li2O具有成本低、安全性高、与极性溶剂(如NMP)相容性好等特点，然而因其绝缘特性，实现锂离子的充分释放存在挑战。此外，Li2O材料分解电位较高(4.7 V vs. Li+/Li)，导致电解液分解风险，分解释放的氧气溶解于电解液中形成超氧离子，影响电池的循环性能。Sun等人创新性地提出了一种基于化学还原逆转化反应的方法制备正极补锂添加剂。采用在高温惰性气氛中将金属锂与氧化物混合的方法，基于MxOy+2yLi→xM+yLi2O的转化反应，制备得到一系列M纳米颗粒/Li2O混合物补锂材料(其中M=Co，Fe，Ni，Mn等)。M/Li2O纳米混合物具有更高的理论比能量，例如Co/Li2O(摩尔比为3∶4)容量为724 mAh/g，Fe/Li2O(摩尔比为2∶3)容量为799 mAh/g，Mn/Li2O(摩尔比为1∶2)容量为935 mAh/g[图3(a)、(b)]。加入4.8%的Co/Li2O补锂添加剂的磷酸铁锂/石墨全电池，与未添加补锂剂电池相比，其比容量提升11%，平均每100周循环的容量衰减率仅为0.07%。Qiao等人通过球磨制备了Li2O包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料，Li2O作为正极材料补锂源，分解后释放的O2-与氟醚类电解液添加剂协同反应，在正极材料表面形成LiF基界面膜。组装的无负极金属锂软包电池循环300周后容量保持率80%。Chen等人通过高能球磨工艺，实现了LiCoO2(LCO)的破碎和Co元素在Li2O晶格中的植入。Co在Li位点的有效植入和锂空位形成的协同效应增强了Li2O的导电性，削弱Li—O的相互作用，降低了分解电位。与原始的NCM811正极相比，添加7%(质量分数，余同)补锂剂的NCM811正极的首圈充电容量增加了38.8%，与SiO/C负极匹配制备的全电池循环50周后仍发挥出146.4 mAh/gNCM的可逆比能量，与未补锂电池相比高出10.2%；添加3%补锂剂的NCM811正极与石墨负极组装成的全电池循环50周后，容量保持率92.2%[图3(c)、(d)]。 与Li2O类似，Li2O2材料也具有高于1000 mAh/g的比容量发挥，分解产物为锂离子和氧气，气体可在电池化成后排出，但同样面临分解过电位高且需要催化剂等问题。Bie等人采用高能球磨方法将Li2O2与NCM颗粒复合，NCM起到Li2O2材料分解催化的作用，球磨6 h后的复合正极表现出1154.2 mAh/g的比容量，分解电位降低至约4.3 V。添加了2% Li2O2的NCM正极与SiO负极组装成全电池，可逆比容量实现明显提升。为进一步减少降低Li2O2分解电位催化剂对电池带来的负面影响，Zhang等人研究报道了无催化剂Li2O2作为正极补锂剂的性能。采用球磨方法制备得到亚微米级Li2O2颗粒，作为补锂添加剂加入到NCM622/LMFP正极中，与SiOx负极组装成全电池，测试结果表明Li2O2分解电位降至4.29 V，正极锂利用率提升12.9%。 Li2S具有高达1166 mAh/g的理论比能量，且与常见负极如石墨、硅基负极等匹配。尽管作为正极材料被广泛研究，但仍存在与碳酸酯类电解液不兼容、多硫离子穿梭效应、低电导率、空气不稳定等问题。Sun等人研究报道了将Li2S用作正极补锂材料的性能。基于化学转化反应制备得到Li2S/Co纳米复合材料，降低了Li2S的分解电位，同时提升了材料的环境稳定性。制备得到的纳米复合补锂材料具有683 mAh/g的充电比容量，添加4.8%Li2S/Co纳米复合补锂剂的磷酸铁锂半电池首周充电容量为204 mAh/g，循环稳定性明显提升。Zhan等人设计制备了碳包覆的Li2S并研究了其作为正极补锂剂的性能。将Li2S与科琴黑(KB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和无水乙醇混合制备的补锂剂具有约1053 mAh/g的充电比容量。将补锂剂直接涂覆在磷酸铁锂极片表面，与石墨负极制备的全电池表现出和LFP半电池一致的首圈放电容量。 Li2Se同样具有高比容量，分解后无气体产生，且Se具有比S更高的电子电导率。Fu等人采用化学方法结合后续烧结，制备得到了Li2Se正极补锂剂，测试表明该补锂剂具有548 mAh/g的比容量。添加了7%Li2Se的NCM正极与硅碳负极组装成全电池，可逆容量和循环性能得到提升。Pan等人同样报道了Li2Se作为正极补锂剂的电化学性能。采用化学法制备的Li2Se补锂材料，组装LFP||石墨全电池，添加6%Li2Se后LFP||石墨全电池容量密度提升19.8%，循环100周容量保持率89.4%，与未补锂电池78.9%的容量保持率相比，循环性能实现明显提升。 LiF具有高比容量和良好的环境稳定性，但离子/电子电导率低。此外，纯LiF的分解电位为6.1 V，远高于当前常见的正极材料体系电位。同时，LiF分解后会释放出有毒气体。为解决上述问题，Sun等人采用独特的化学转化反应方法，制备得到LiF/Co纳米复合材料，实现了纳米Co颗粒在LiF基体中的均匀嵌入。制备得到的LiF/Co纳米复合正极补锂材料在2.5～4.2 V区间内表现出516 mAh/g的比容量。添加4.8%的LiF/Co的LFP正极的首次充电比容量为197 mAh/g，比未补锂正极高出约20%。为了实现兼具稳定性和锂补偿容量的正极补锂材料，Du等人研究报道了一种基于转化反应的Fe/LiF/Li2O纳米复合补锂材料。通过将熔融锂与制备的FeOF粉末反应，制备得到Fe纳米颗粒均匀分布在Li2O、LiF基体中的纳米复合材料。该纳米复合补锂剂具有550 mAh/g的补锂容量，添加4.8%的NCM811正极与SiO/石墨负极组装的全电池可逆容量与未补锂电池相比提升15%，循环100周后容量保持率88.4%，高于未补锂电池的循环容量保持率78.8%(图4)。 Li3P近年来也受到研究者的关注报道。Li3P具有高达1547.61 mAh/g的理论比容量，离子电导率高且易于脱出锂离子。Wang等人将红磷与Li-联苯反应制备得到Li3P，与rGO复合进一步提升电子电导率。添加了2.5% Li3P/rGO补锂剂的LFP正极与石墨负极组装成全电池，循环容量保持率与未补锂电池相比提升4%。值得注意的是，Li3P材料分解后产生的P，可以作为电池内的阻燃剂，提升电池的安全性。 总而言之，二元含锂化合物具有高理论比容量的优势，是补锂材料的有力选择之一。但在合成过程中需要使用到熔融金属锂，反应合成过程需在惰性气氛中进行，部分二元化合物需使用到有机锂化溶剂，毒性大、安全性低且操作复杂，不利于实现大规模生产。此外，二元含锂化合物的分解电位较高，分解后在电极体系中有残留，且空气稳定性较差，需开展优化策略降低分解电位从而适应当前主流的正极材料体系。因此，二元含锂化合物在未来规模化应用中仍面临挑战。 3.2 三元含锂化合物 三元含锂化合物主要是由氧化锂和过渡金属氧化物组成的锂盐，近年来受到广泛研究的有Li2NiO2、Li5FeO4、Li6CoO4等。Li2NiO2具有约320 mAh/g的充电比容量，可通过固相反应方法由Li2O和NiO制备合成。Li2NiO2在空气中不稳定，表面易与水和CO2发生反应。Kim等人制备了在空气中稳定的Al2O3包覆的Li2NiO2材料，具有420 mAh/g的充电比容量。用作正极补锂添加剂，当电压范围设置为2.75～4.3 V时，不可逆容量可达71%。将4%的Al2O3包覆Li2NiO2材料作为补锂剂加入到LiCO2正极中，可以补偿正极的锂损失，正极材料库仑效率达到100%(图5)。Park等人也报道了Li2NiO2材料作为正极补锂添加剂的电化学性能。研究发现，该材料在首次充电时在3.5 V (vs. Li+/Li)下发生向非晶态的转变，这一转变电位也低于当前常见的正极材料体系。在首次充电中该材料分解后可释放出超过300 mAh/g的容量，在正极材料补锂剂中极具应用前景。 Li5FeO4材料具有870 mAh/g的理论比容量。Johnson等人研究了Li5FeO4材料的电化学性能。采用固相合成法制备Li5FeO4材料，与锂片组装成半电池测试发现，该材料在3.5～4.5 V区间内可以脱去4个锂离子，贡献约690 mAh/g的容量(图6)。分解后产生的LiFeO2难以再进一步分解。针对硬碳、硅基负极等首次容量损失较大的材料体系，Su等人提出了将Li5FeO4材料作为正极补锂添加剂，并研究报道了其电化学性能。将Li5FeO4材料添加至LiCoO2正极并与硬碳负极组装成全电池，结果表明全电池容量提升14%，循环性能也实现提升。针对Li5FeO4材料空气稳定性较差这一问题，为进一步提升Li5FeO4材料的空气稳定性，Li等人设计制备了Li6CoO4材料包覆的Li5FeO4材料。制备而成的复合材料在充电至4.5 V时具有518.8 mAh/g的比容量，并具有良好的空气稳定性。在NCM811正极中添加5%的Li6CoO4@Li5FeO4复合材料，在全电池中正极可逆比容量可提升8.8%。Dose等人进一步探究了Li5FeO4材料作为补锂添加剂在硅基体系的性能表现。研究发现，Li5FeO4材料可在NCM523材料合适的电压窗口内发挥出约685 mAh/g的比容量。添加了Li5FeO4材料的NCM523/Si-石墨全电池与未加入补锂剂全电池相比容量提升54%，且同时提升了电池的倍率性能。 Noh等人报道了具有反萤石结构的Li6CoO4材料作为正极补锂添加剂的电化学性能。测试结果表明，Li6CoO4材料具有首圈充电的318 mAh/g的比容量以及13 mAh/g的首次放电比容量，96%的不可逆容量使该材料成为理想的补锂添加剂之一。在LiCoO2正极中添加15%的Li6CoO4补锂剂，与SiOx负极组装成全电池，电池首次放电容量为133 mAh/g，高于未补锂全电池的放电比能量77 mAh/g。 Park等人在锂离子电容器中研究了Li2MoO3材料作为正极补锂添加剂的性能。Li2MoO3材料电压平台约在3.4 V，适用于当前常见的正极材料体系。当充电至4.7 V时，Li2MoO3材料表现出超过250 mAh/g的充电比容量，在后续的放电中可逆循环的容量低于30%。添加了Li2MoO3补锂材料的电池可逆容量与循环性能明显提升。Li8ZrO6材料单位晶格具有8个Li+的锂含量，具有良好的补锂潜力。在相对石墨负极4.8 V的电位下可释放出550 mAh/g的比容量。在LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)正极中添加5%的Li8ZrO6补锂材料，电池可逆比容量提升11%，循环容量保持率提升30%。同时，添加了补锂材料的LMNO半电池，电荷转移阻抗显著降低。 三元补锂材料主要为氧化锂和金属氧化物的复合材料，与二元补锂材料相比理论比能量较低。三元补锂材料的补锂电位适合当前主流的正极材料体系，是近年来正极补锂技术的研究热点，同时已在企业完成规模化生产及应用。然而，三元正极补锂材料在分解后会残存氧化物在电极体系内部，降低电池能量密度，同时残留惰性物质在电池内部形成多余物，可能会对电池后期使用造成负面影响。未来三元正极补锂材料的应用前景仍需进一步研究验证。 3.3 有机含锂化合物 以草酸锂(Li2C2O4)、方酸锂(Li2C4O4)等为代表的有机锂盐，因其“自牺牲”特性，以及低成本、空气稳定等优势，近年来也在锂离子电池及锂离子电容器中的正极补锂添加剂领域受到广泛关注。早在2010年，Shanmukaraj等人提出了自牺牲型锂盐的概念，其中就初步探究了草酸锂作为补锂剂的电化学性能。Solchenbach等人在LNMO正极体系中研究了草酸锂的补锂性能。如图7(a)所示，草酸锂Li2C2O4材料在4.7 V (vs. Li+/Li)左右分解成CO2，释放出比能量约525 mAh/g。在LNMO/石墨全电池中加入2.5%或5%的Li2C2O4材料，全电池首次放电比能量提升约11%。与未补锂电池相比，在LNMO/Si-石墨全电池中加入5%的Li2C2O4材料，全电池循环89周后库仑效率仍未低于99.5%[图7(b)]。然而，Li2C2O4材料电子电导率较差，且分解电位偏高，限制了其进一步的应用。为解决上述问题，研究者采用将导电剂或催化剂与草酸锂材料复合的方法来提升其应用前景。Fan等人采用超声混合和重结晶的方法，制备得到了Li2C2O4/CMK-3复合材料。与导电剂复合降低了草酸锂材料的分解电位(降低至约4.3 V)，将Li2C2O4/CMK-3复合材料浆料涂在隔膜上，并应用在使用后回收的LFP正极全电池中，LFP正极得以修复。该方法为未来正极材料回收及正极补锂技术提供了新的思路。 方酸锂(Li2C4O4)因其比草酸锂更低的分解电位，近年来也成为有机补锂材料的研究热点。Arnaiz等人发现在锂离子电容器的活性炭正极中加入方酸锂可作为额外的锂离子补偿。方酸锂材料具有制备方法简单、空气稳定、不可逆容量高且分解电位与主流正极体系匹配等优点[图8(c)]。添加了方酸锂正极组装而成的软包装锂离子电容器循环48000周后容量保持率84.6%。Shen等人研究了片状方酸锂作为正极补锂剂的电化学性能。研究发现，采用CMK-3作为导电剂的方酸锂材料，分解电位显著降低，氧化电位降低至3.93 V(vs. Li+/Li)，表现出约450 mAh/g的比容量发挥[图8(a)]。将该种正极补锂材料应用于无负极的Si-C//S/pPAN软包电池中，可以实现循环300周容量保持率96.9%的循环性能[图8(b)]。Liu等人通过喷雾干燥方法成功合成了Li2C4O4-CNT复合补锂材料，显著减小了Li2C4O4的颗粒尺寸，并使其均匀分散在由CNT形成的导电网络中。测试结果表明，CNT的引入和喷雾干燥方法的使用显著提高了方酸锂材料的电化学活性，降低了其分解电位。添加了3%的CNT后，分解平台降低至3.9 V，充电比容量可达435 mAh/g，与其理论容量接近。由于Li2C4O4材料分解后只产生锂离子和气体，每个方酸锂分子释放出两个活性Li+离子，而产生的一氧化碳气体可在电池首圈化成后排出，不会增加电池的整体重量。因此，除去气体的质量，Li2C4O4的有效容量可以高达3845 mAh/g(金属锂的理论容量)。通过新型隔膜补锂方法，在电池全生命周期中起到活性锂补偿作用，为后续正极补锂材料的开发应用提供了新的思路。 Jeowski等人合成了有机锂盐Li2DHBN，该材料具有365 mAh/g的理论比容量，具有低分解电位(＜3.5 V vs. Li+/Li)，且与碳酸酯电解液体系兼容。将该材料作为补锂添加剂加入活性炭正极中对石墨进行补锂，制备而成的锂离子电容器在2.2～4.0 V电压区间内循环可达25000次。 有机锂盐作为正极补锂材料近年来逐渐受到研究者的关注。与其他补锂材料相比，有机锂盐具有更低的分解电位，制备方法简单，对空气和水分稳定，且分解产物为气体，可在电池制备流程中排出。然而，有机正极补锂材料的补锂容量仍需提升，分解后产生的气体的排出工艺，以及产气对电极、电解液及界面的影响仍需进一步探究。 4 总结与展望 采用补锂技术可以有效提升电池的能量密度及循环稳定性，尤其是针对高比容量负极体系和长循环寿命电池体系，近年来受到研究者和产业界的广泛研究与关注。与前期发展较为成熟的负极补锂技术相比，正极补锂技术因其安全性、工艺兼容性等优势在规模化生产中展现出巨大优势。表1展示了本文综述的当前四类主流的正极补锂策略，对其基本性质、优势、挑战及应用情况进行了对比分析。 电池能量密度提高和循环寿命提升是后续电化学储能领域的重要发展方向，补锂技术因其活性锂损失补偿的有效性以及高性价比，符合未来工业化发展的需求。其中以正极补锂剂添加策略为代表的正极补锂技术，因其安全性高、稳定性好、综合生产成本较低、与现有电池生产工艺兼容性好等优势，具有极大的商业化和工程化推广前景。当前已实现商业化量产的三元含锂化合物如Li5FeO4、Li2NiO2等补锂剂，因其可直接在正极制浆过程中进行添加，无需额外的生产设备/环境改造，具有与负极补锂技术相比的高安全性、与现有电池生产工艺的兼容性等优势，已在基于高镍三元正极/硅基负极体系的高端动力电池、磷酸铁锂/石墨负极体系的大规模长寿命储能系统等场景实现应用，可显著提升电池体系的能量密度和循环性能。对于正极补锂添加剂，尤其是二元含锂化合物(复合物)、有机含锂化合物而言，满足电化学窗口匹配、补锂容量足够高、残留多余物少、产气少且易排出等要求是实现未来工业化应用的基本前提。放大到实际生产中，需对电池添加剂的电化学体系适配性、制作/使用流程、安全风险、生产环境及设备要求、工艺兼容性等进行综合评估，最终制定经济实惠、安全可靠的技术路线；充分贴合添加剂的设计初衷，在添加量较少的低成本前提下实现电池能量密度和循环性能提升效果的最大化。 当然，正极补锂技术及补锂材料本身仍面临诸多问题，二元补锂材料虽然补锂容量高，但与金属单质的复合设计需考虑分解后产生的残留物以及产生气体的排出方法。三元补锂材料可以在保证补锂容量的同时兼顾合适的分解电位，但材料的残碱量、纯度、粒径控制等需进一步优化，且仍面临分解后残留电化学惰性的氧化物、产气、材料体积变化、材料结构改变等问题，对电池的倍率性能、后续长期循环或储存的影响未知；尽管当前对于该材料体系的优化改性方法以及补锂性能验证已有较多研究报道，但未来仍需深入开展上述问题对于电池体系内离子/电子传输动力学、电极/电解质界面结构以及电极材料微观结构影响的机理研究。有机补锂材料合成方法简单、制备成本低、在空气中稳定，同时分解后仅产生气体，理论补锂容量高，但进一步降低有机补锂材料完全分解电位、分解后的气体产物对电池性能与电极微观结构的影响以及分解气体排出工艺等仍需开展后续研究工作。开发能够解决上述问题，兼顾补锂容量、分解电位、化学稳定性以及电池制备工艺兼容性的正极补锂技术具有重要的应用意义。总而言之，正极补锂技术仍是当前最具前景的补锂策略。持续开发面向实际产业应用的正极补锂材料及技术，深入研究正极补锂材料的引入对电池性能的影响规律及性能衰减机制，探究优化适用于正极补锂材料的电池制备工艺，对于正极补锂技术从实验室完成产业转化，真正走向产品应用具有关键意义。 通讯作者：梅悦旎（1994—），女，博士，高级工程师，研究方向为锂离子电池关键材料与设计技术。 第一作者：梅悦旎（1994—），女，博士，高级工程师，研究方向为锂离子电池关键材料与设计技术。
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