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《连续的催化去聚合和工业牛皮纸的转化为低分子量的芳烃》

  • 来源专题：可再生能源
  • 编译者： pengh
  • 发布时间：2017-12-04

  • 利用氢氧化钠对木质素进行碱催化降解，已被证明是在纸浆造纸工业中利用工业(技术)褐煤的一种有效方法。在目前的研究中，一种由亚麻板级浆黑液沉淀而成的松质牛油木质素，经碱催化作用，在连续流反应器中首次无有机溶剂/盖盖剂的情况下产生低分子质量的芳香化合物。木质素/执行筛选的催化转化温度变化从170年到250°C,使用氢氧化钠/木质素重量比≈1与5 wt %木质素固体载荷居留1,2,4分钟,分别与衬底和产生反应混合物的全面描述。这些产品的特点是使用尺寸排阻色谱(SEC)、核磁共振波谱(NMR)和超临界流体色谱-二极管阵列检测器-串联质谱(sfc - ms)。这种解聚的最佳操作条件似乎在240°C和30 h−1,收益率低分子量酚醛树脂的最高浓度低于炼焦。也发现depolymerised木质素产品在长期储存在低温下表现出更好的化学稳定性(~ 4°C)

    ——文章发布于2017年11月27日

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  • 《低聚合多羧酸大分子染料通过鉴定》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：wukan
    • 发布时间：2018-05-31
    • 　　5月21日，大连理工大学张淑芬教授团队完成的低聚合度多羧酸大分子染料的创制与工业化应用项目，通过了中国石油和化学工业联合会在北京组织的科技成果鉴定。鉴定委员会一致认为，该成果整体技术水平达到国际领先，对推动我国皮革染料性能提升、实现着色皮革向高档化发展、消除皮革染色污染均具有重要意义 　　鉴定意见显示，该技术成果针对传统皮革染料上染率和染色坚牢度低，金属络合染料染色后易造成重金属含量超标，不符合“生态皮革”染整要求的现状，创制了新型低聚合度多羧酸大分子染色用染料。 　　该项成果取得了三大创新，创制了黄、红、蓝、棕色低聚合度多羧酸大分子新型染料，创制了黑色新型多羧酸水溶性染料，发明了低聚合度多羧酸染料清洁制造技术。 　　其中，在创制黄、红、蓝、棕色低聚合度多羧酸大分子新型染料方面，通过调控多羧酸相对分子质量分布、聚合度和发色体接枝率，使染料分子易渗入皮革内部，羧基与皮革胶原蛋白以盐键结合，用于皮革染色具有色泽饱满、匀染性和透染性好、上染率接近100%等特点，解决了黄、红、蓝、棕色等皮革耐迁移性、耐摩擦性差等问题。 　　在创制黑色新型多羧酸水溶性染料方面，通过调控多硫键断裂和巯基加成不饱和酸比例，得到了相对分子质量分布可控、水溶性好的新结构多羧酸黑色染料。反应具有原子经济性，染料结构无毒无刺激性，用于皮革染色时黑度高、匀染性和透染性好、上染率接近100%，解决了黑色皮革耐迁移性、耐摩擦性差等问题。 　　在低聚合度多羧酸染料清洁制造技术方面，开发了马来酸酐循环聚合技术，使聚马来酸酐收率达到90%以上;创制了溴氨酸乌尔曼缩合一价铜络合物的催化剂体系，显著提高了缩合反应及染料收率;建立了连续化耦合反应技术，大幅提升了耦合反应效率;实现了母体分子和反应基团近100%接入大分子的低聚合度多羧酸大分子染料清洁制造。 　　据介绍，该成果形成了完整的自主知识产权体系，已获授权发明专利10件，其中美国发明专利3件。目前，技术成果已在金华双宏等4家大型染料企业成功应用，近3年染料累计产量1.5万吨，实现销售额6.237亿元，利税1.394亿元，经济、社会和环境效益显著。 网站声明：凡本网转载自其它媒体的文章，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。
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  • 《《European Polymer Journal》：有机催化开环聚合香茅基聚酯及其可回收交联薄膜》
    • 来源专题：能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2023-01-06
    • 能源短缺、环境污染等全球性问题引起了人们的极大关注。例如，化石燃料枯竭是聚合物行业面临的重大挑战，微塑料对生态系统和人类健康构成巨大威胁。因此，由可再生资源合成的环保聚合物由于其独特的可降解性甚至可回收性等特性，已成为材料科学研究的前沿。 然而，因为碳水化合物、油脂、蛋白质和维生素等食品成分通常用作单体和/或聚合物前体，生物基聚合物的开发与食品供应链竞争激烈，因此，源自非食品生物质的生物基聚合物已成为近年来的研究热点。 近日，华中农业大学李子龙副教授、武汉纺织大学许静副教授等提出了一种可持续的策略，可在再生性和回收性方面调节新型香茅油（一种廉价而丰富的生物质）基聚合物的整个生命周期：（1）香茅醇中所含的丙烯酸酯和三取代烯烃基团之间的交叉复分解可能是实现这种非食品生物质化学转化的替代途径;（2）通过有机催化开环聚合（ROP）有望获得链长可调、端基明确的线性和星形脂肪族聚酯;（3）可以通过丙烯酸酯封端的星形聚合物的紫外诱导交联来制造独立薄膜，并且这些材料的化学回收可能在醇解时实现。 / 单体以及聚酯合成 / 首先对香茅醇（1）进行溴化得到4（防止在与丙烯酸甲酯进行交叉复分解时羟基引起的钌催化剂失活）（方案2）。经过与丙烯酸甲酯的交叉复分解得到5，经过常规的酯键水解和钯催化加氢后，丙烯酸酯类化合物5转化为羧酸类化合物7，收率超过87%。随后分别以TBAF和t-BuOH为催化剂和溶剂进行分子内环化作得到目标单体8，为白色固体总收率为55%。随后，分别以TBD和BnOH/甘油为有机催化剂和引发剂进行8的开环聚合（ROP），得到了线性（P1-P3）和三臂星形（P4和P5）聚酯，聚合条件与聚合物性能如表1所示。 方案1. 单体8和线性聚合物P1-P3的合成。 表1. 单体8在TBD存在下的ROP的条件以及聚合物性能。 / 聚合物结构表征 / 如表1所示，甘油引发的ROP得到了具有预期分子量的三臂星形聚合物P4和P5。通过核磁共振氢谱验证了P1-P5的化学结构，可以明确区分重复单元和末端基团的特征峰。此外，GPC曲线呈现宽峰(图1)验证了该聚合体系的不受控性质。对低分子量P1和P4进行MALDI-TOF-MS表征，观测分子量与理论分子量之间的完美匹配证明了这两种聚合物的结构保真度。此外，由于无法检测到相应的信号，也排除了环状聚合物的存在。 图 1.线性聚酯 P1-P3 和三臂星形聚酯 P4-P5的GPC 曲线。 图2. 聚合物(A)P1和(D)P4的MALDI-TOF质谱，聚合物(B)P1和(E)P4的测量和计算m/z值的比较，以及分别为聚合物(C)P1和(F)P4的观察分子量(kDa)与聚合度的关系图。 / 聚合物的热性能 / 聚合物P1-P5的热稳定性可达320℃(表1)，星型聚合物(P4和P5)的内部热稳定性可归因于其端基的丰富度。这些聚合物在加热到600℃时均达到基本完全热解(残炭小于5.0 wt%)，相关TGA曲线如图3A所示。由于脂肪族链的灵活性，P1-P5的DSC曲线均表现出较低的玻璃化转变温度(tg<-59.8 °C)(图3B)，其非结晶性质可归因于侧链甲基导致聚合物链的不规则排列。 图3. 线性聚酯P1-P3、三臂星形聚酯P4-P5和断裂交联膜F4-F5在氮气气氛下的(A)TGA曲线和(B)DSC曲线图。 / 丙烯酸酯封端星型聚合物的合成及表征 / 为了探索这些无定形聚酯的应用，作者星形聚合物P4-P5的末端羟基转化为了丙烯酸酯基团（方案2）。随后在紫外光（λ= 365 nm）辐照下进行交联固化得到两种薄膜F4与F5。经过在二氯甲烷中进行溶胀并提取可溶性组分，最终确认F4和F5的凝胶含量分别为80.7%和76.0%，表明丙烯酸酯基团的有效交联。TGA结果显示，交联薄膜F4和F5表现出比其前驱体P4和P5更好的热稳定性（图3A）以及更高的Tg（图3B），这归因于UV固化形成的交联网络，导致聚合物链刚度的增加。 方案2. 紫外光固化星形聚合物基交联薄膜的制备。 同时拉伸试验结果表明，交联薄膜F4和F5的杨氏模量分别为4.5 MPa和3.4 MPa。与薄膜F5（0.48 MPa，310%）相比，薄膜F4的拉伸强度略有提高到0.57 MPa，而断裂应变降低到290%。这些结果归因于薄膜F4的交联密度相对较高。然而，与先前报道的一些热塑性弹性体相比，这些交联薄膜在拉伸强度方面仍然显示出缺点。 表2.交联薄膜F4、F5的热性能、凝胶分数及拉伸试验数据。 / 在甲醇中的分解 / 作者进行了初步的进行了热诱导解聚，然而在180 °C，辛酸亚锡或氯化锌存在下，仍然没有实现原始单体8的生成。反而检测到了由于脱水所形成的复杂的烯烃副产物。因此，作者转向了醇解回收，如方案3所示，线性聚合物或交联薄膜可使用甲醇进行分解，并具有令人满意的回收率（>73%）。通过核磁氢谱（图4）和ESI-MS验证了再生产物ω-羟基酯9的化学结构，该物质不仅可以重新用作原始内酯单体8的再生，还可以作为AB型单体通过缩聚合成线性聚酯。 方案3.线性聚酯P2和交联膜F4和F5在甲醇中的分解。 图4.内酯单体8、脂肪族聚酯P2和再生产物9的1H NMR谱图。 / 总结 / 在本文中，作者以香茅油的新型下游产物9元内酯单体8为原料，通过有机催化开环聚合得到了无定形脂肪族聚酯。溴化香茅烯醇和丙烯酸甲酯之间的交叉复分解是解决三取代烯烃转化难题的有效途径。通过紫外诱导交联，将三臂星形聚合物转化为独立薄膜。最后，这些材料利用甲醇分解实现了ω-羟基酯有效回收。
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