以太阳能为驱动力催化转化CO2制取高价值的碳氢燃料和化学品,是将温室气体CO2进行资源化利用的理想途径之一。然而,目前文献报道的催化剂电极大多采用贵金属半导体,尽管催化效率可观,但稳定性和产物选择性较差且成本较为高昂,亟需研发新型非贵金属低成本高效催化剂电极。剑桥大学Erwin Reisner 教授带领的研究团队设计制备了一种新型的基于非贵金属的分子催化剂光阴极,其在有机和水的混合溶液以及纯水溶液两种条件下均能够实现将CO2高效稳定还原为CO。研究人员首先采用自组装的方法制备了非贵金属分子催化剂双(三联吡啶)磷酸钴(CotpyP),并将其溶解于甲醇溶液中。同时利用电化学沉积法在硅(Si)衬底上生长一层多孔二氧化钛(mesoTiO2)纳米晶薄膜形成Si|mesoTiO2复合物,mesoTiO2作为负载催化剂的骨架层,扫描电镜表征显示mesoTiO2纳米晶薄膜颗粒平均尺寸约15 nm,薄膜厚度约6 μm。接着将Si|mesoTiO2浸入CotpyP甲醇溶液中以吸附CotpyP催化剂,形成Si|mesoTiO2 |CotpyP复合光阴极。随后将制备的光阴极至于不同的电解液中进行催化性能测试。当电解液为0.1摩尔的四丁基四氟硼酸铵无水乙腈(MeCN)溶液时,产物检测结果显示没有CO或者H2,表明催化电极在纯有机溶液中无法催化还原CO2;但往上述电解液加入少量水分后,产物中便检测到了CO,且随着水分(H2O)比例增加催化剂周转数(TON)增大,产物增加,法拉第效率也增加。结果显示在MeCN: H2O体积比为6:4的时候,催化转化性能最佳,TON达到159,其法拉第效率达到77%,产物选择性达到了75%,且可以稳定催化24小时以上,高效稳定催化性能超越了先前报道的所有分子催化剂,与贵金属催化剂电极性能相当。进一步研究发现,Si|mesoTiO2 |CotpyP光阴极在CO2饱和的纯水溶液中也可以实现CO2催化还原,TON达到21,法拉第效率13%。循环伏安以及原位共振拉曼和红外光谱研究发现,新型催化剂光阴极的催化作用机理与已报道的贵金属双(三联吡啶)催化作用机制不同,其催化反应过程不会消耗三联吡啶(即催化电极不会被消耗),从而保障高效稳定催化性能。该项研究精心设计制备了非贵金属组分组装而成的分子催化剂基光电阴极,在有机和水的混合溶液以及纯水溶液两种溶液环境中均展现出良好的CO2催化还原性能,为设计开发高效的CO2催化电极提供了全新的思路。相关研究成果发表在《Nature Catalysis》。