钠具有储量丰富、价格便宜等优势,因此钠离子电池被认为是大规模储能强有力的候选方式之一。但钠离子电池负极材料存在如低钠离子存储能力、较低的循环稳定性等诸多缺陷,限制了其大规模应用。马里兰大学Chunsheng Wang教授研究团队在全球首次设计制备了铋(Bi)金属纳米颗粒嵌入的石墨(Graphite)插层复合负极,应用于钠离子电池,获得了超长循环寿命和高倍率性能,为钠离子的规模化应用奠定了关键技术基础。
研究人员首先通过真空高温反应制备了铋化钾合金(KBi),接着通过插层反应将KBi嵌入到石墨的插层间隙中,随后通过化学脱嵌反应将K离子从石墨插层脱嵌出来并通过硝酸盐酸的清洗形成Bi纳米颗粒嵌入的石墨插层复合负极Bi@Graphite。石墨插层可以作为缓冲层克服Bi金属负极在充放电循环过程中产生的剧烈的体积形变导致的SEI膜持续破碎-生成问题,同时能够为离子传输提供快速通道。X射线衍射表征显示相比单纯的Bi- Graphite物理混合物,Bi嵌入的Bi@Graphite复合材料的Bi衍射峰宽化且强度弱化,表明了Bi纳米颗粒确实嵌入到了Graphite插层当中(外围的石墨插层使得X射线探测到被包围其中的钠离子信号弱化)。扫描电镜测试结果显示Graphite和Bi@Graphite两者呈现一致的微观结构,即均为片状形貌且表面光滑,进一步证实了Bi纳米颗粒的确嵌入到Graphite插层当中。在确认Bi@Graphite复合负极结构后,研究人员将其应用到钠离子电池,并进行一系列的电化学性能测试。在0.1-1.8V电压窗口、1C(160 mA•g−1)电流密度下进行恒电流充放电结果显示,电池获得了160 mAh•g−1;而将倍率翻倍到2C,电池初始放电比容量可达158 mAh•g−1,且经过1000次循环后仍可维持初始容量的98.7%,库伦效率接近100%(99.9%),与目前商业化的锂离子电池的石墨负极材料相当。当进一步将倍率提高到20C时,电池依然可以获得高达142 mAh•g−1的放电比容量,且经过10000次充放电循环后可以获得90%的容量保持率,展现极其优异的高倍率性能和循环稳定性。研究人员指出,上述新型的Bi@Graphite复合负极之所以能够有效增强钠离子电池性能的原因有两点,一是放电电压平台为0.6 V左右与金属钠的沉积电位错开,从而解决了在高倍率充电过程中可能出现的钠金属枝晶问题;二是Bi纳米颗粒嵌入到石墨层中,纳米颗粒在充放电过程中不会与电解液接触,避免在纳米颗粒表面生成固态电解质(SEI)膜,从而解决了金属合金负极材料在充放电过程中体积过度变化引起SEI持续破碎-生成的问题。
该项研究精心设计了Bi纳米颗粒嵌入的石墨复合负极,提高了钠离子电池的倍率性能和循环稳定性,为设计开发高效的钠离子负极材料开辟了新路径。相关研究成果发表在《Energy & Environmental Science》。