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《天津大学侯峰&卧龙岗大学梁骥最新EnSM综述：快速获取锂金属电池最新研究进展》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2018-02-28

  • 锂离子电池是目前应用最广泛、和日常生活密切相关的储能元件。然而，锂离子电池有限的能量密度已经满足不了日益增长的应用需求。锂金属电池凭借超高的理论能量密度，有望成为下一代高性能储能元件。不过，锂金属电池在实际应用中存在严重的安全隐患，包括锂枝晶的形成、锂金属的高表面活性以及锂金属电极无限的体积效应等。近年来，制备安全稳定的锂金属电极吸引了大量研究者的兴趣，同时涌现了许多优秀成果的报道。这里介绍了一篇综述，可以使读者更全面地了解锂金属电极领域的最新研究进展。

    成果简介

    近日，天津大学材料科学与工程学院的侯峰副教授领导的研究团队与澳大利亚卧龙岗大学的梁骥博士共同开展了关于安全稳定的锂金属负极的工程设计进展的研究，并在Energy Storage Materials上发表了题为“Engineering of Lithium-Metal Anodes towards a Safe and Stable Battery”的综述论文。共同第一作者王磊和周子玥详尽调研了200余篇文献，从失效机理、电解质改性、界面工程和电极结构设计等方面，综合地介绍了锂金属电极目前存在的问题和解决方法，以及未来研究的方向，文中包含了许多最新提出的设计理念和研究成果，对锂金属电池领域的同仁快速直接地把握当前的研究现状和未来的发展趋势具有重大意义。

    在这篇综述中，首先介绍了锂金属电极的主要失效机理。作者将影响金属锂电极循环性能和安全性能的因素归结为三个方面：金属锂的高反应活性、循环过程中较大的体积变化、以及两者共同导致的锂枝晶的生长。为了进一步研究锂枝晶的形成和生长过程，文中对形貌观察手段尤其是冷冻电镜等新型表征手段进行了着重的介绍。

    接下来，作者从液态和固态两方面阐述了电解质的改性手段。在液态电解质中，由于锂金属会同电解液发生反应，溶剂、电解质和添加剂的选择均会影响到锂电极的性能。作者首先指出在对溶剂的选择上，已经从对单一种类的溶剂，发展到了对具有良好综合性能的多元溶剂的研究，例如应用较多的在EC溶液中添加不同的线性碳酸盐从而获得使用电压范围较高的电解液。接着作者详细介绍了包括传统电解质LiPF6和LiTFSI等新型电解质在内的最新研究进展。除此之外，向电解液中加入合适的添加剂可以改变生成的SEI膜的成分和物理化学性质，从而提高对锂金属电极的保护。文中作者按照含锂添加剂、二元氧化物添加剂、氟化物添加剂和含铝元素添加剂的分类进行了具体分析。

    固态电解质相比液态电解质，具有更好的力学性能，同时可以和活泼的锂金属电极保持稳定接触，从根本上抑制了锂枝晶的生长。固态电解质主要分为无机、聚合物和无机/聚合物混合三种类型，其中无机固态电解质具有相对较高的机械强度和离子电导率，但相比聚合物电解质，其与锂金属电极的接触较为粗糙，从而产生了额外的界面电阻。另一方面，聚合物电解质虽然具有较好的机械灵活性，但缺乏足够的力学刚度来阻挡锂枝晶的形成。因此，无机/聚合物混合固态电解质可以综合两者的优点，从而实现力学和电化学性能上的双重提高，是一个更加可取的策略。本文中详细地介绍了包括聚合物/陶瓷/聚合物的“三明治”型结构、陶瓷纳米纤维、纳米片等低维纳米材料与聚合物电解质复合等新型思路和最新研究成果。

    在界面工程上，通过对电极表面SEI膜以及电池隔膜的改性，可以实现更好的安全性能和循环性能。文中详细介绍了在对锂电极表面的修饰中采用的人工SEI膜的方法，其相比锂电极表面原位形成的SEI膜，具有厚度可控，强度较大的优点。同时，作者着重分析了磁控溅射、Langmuir-Blodgett膜技术以及宏观物理转移等方法的特点，以及含锂化合物、含铝化合物和有机物、有机/无机混合物作为人工SEI膜的优势。除此之外，在对电池隔膜的修饰上，传统的陶瓷颗粒涂层以及新型隔膜保护层的研究成果都将进行一一介绍。

    在电极结构设计上，利用多孔的宿主材料构建一个稳定的框架，来引导锂金属在电极表面的均匀沉积，可以有效地改善锂金属电极在电池循环过程中的体积效应。在本篇综述中，作者将宿主材料归纳为碳基、金属基和绝缘材料三种类型，详细介绍了包括褶皱状石墨烯球、泡沫镍、聚苯乙烯（PS）微球以及纳米微通道等新型结构，并综合对比了各种材料和制备方法的优缺点，提出了以后的研究方向。

    锂金属电极具有低密度、高能储、低电位的优点，但在与传统的液态有机电解质接触时，会自发地发生化学发应，从而造成活性物质的消耗和锂枝晶的形成。本篇综述首先介绍了锂金属电极失效的微观机理，接下来从电解质、电极和界面三个角度整理总结了目前有效的解决途径和最新研究成果。文章最后指出了固态电解质的改进和新型电池结构的设计是未来锂金属电池的两个主要研究方向，同时多种制备方法相结合是实现锂金属电池商业应用的必要途径。

    文献链接：Engineering of Lithium-Metal Anodes towards a Safe and Stable Battery（Energy Storage Mater.,2018,DOI:10.1016/j.ensm.2018.02.014）

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  • 《Energy Environ. Sci.综述：柔性金属空气电池研究进展、挑战和展望 – 材料牛》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：姜山
    • 发布时间：2017-09-25
    • 随着柔性和可穿戴电子设备的发展，柔性储能器件吸引了科研界及工业界的广泛关注。近年来，围绕柔性锂离子电池和超级电容器开展了一系列工作，并且取得了重要进展。然而，为了延长电子设备的续航时间，需要储能系统有着更高的能量密度。可循环充放电的金属空气电池由于其远高于目前锂离子电池的理论能量密度，被认为是将来最具有前景的储能装置。开发柔性金属空气电池无疑将极大提高柔性和可穿戴电子设备的续航能力，但是也需要解决更多的挑战。一方面，电池的能量密度、能量效率以及循环寿命都需要提高；另一方面，电极结构、电解液材料以及电池构造都需要进行优化，以在形变条件下保持稳定的电化学性能。 2017年9月14日，Energy Environ. Sci.期刊在线发表了由香港理工大学倪萌教授课题组谈鹏博士（第一作者）联合美国佐治亚理工刘美林教授、南京工业大学及澳大利亚科廷大学邵宗平教授撰写的综述论文“Flexible Zn- and Li-Air Batteries: Recent Advances, Challenges, and Future Perspectives”。文章介绍近年来以锌空气电池和锂空气电池为主的柔性金属空气电池的结构设计、电极及电解质材料开发以及运行条件管理方面的进展，并对未来研究方向进行了探讨和展望。 综述总览图 一、概述 相比于锂离子电池，金属空气电池有着极高的理论容量和能量密度而引起了广泛的研究关注，如图1所示。其中，碱性体系的可充电锌空气电池和有机体系的锂空气电池作为水系和非水系体系的典型代表更是近期研究的热点。电池的工作原理如图2所示。当将电池制备成柔性，需要设计新的柔性结构，制备柔性的电极材料和固态电解质膜，从而面对更多的挑战。 图1 不同金属空气电池的容量、能量密度和电压对比 图2 碱性体系锌空气电池和非水体系锂空气电池的工作原理示意图 二、柔性电池结构及测试 目前，在柔性锌空和锂空电池中广泛采用的电池结构是将柔性正极、电解质膜和负极叠加组成的三明治结构。另一种则是采用线状的金属电极，在表面依次包裹电解质层和空气电极层组成管状结构。此外，还有一些新的结构，例如可以折叠的电池结构和受竹简启发制成的柔性超轻便锂空气电池。 针对柔性电池的测试除了常规电池中的充放电和循环寿命测试，在外力下的稳定性至关重要。主要包括弯曲、扭曲不同的角度下和拉伸不同长度下的电化学稳定性以及在长期疲劳下的性能保持性。 三、金属电极 在柔性空气电池中通常直接使用金属片作为电极。但是金属片在长期弯曲中可能出现疲劳失效。在柔性锌空电池中，有将金属粉末和粘结剂、导电碳粉组合形成复合电极，提高了电极的柔性和稳定性。在柔性锂空电池中，有将金属锂和不锈钢网滚压在一起，以提高金属电极抗疲劳性。另外，为了实现柔性电池一定的拉伸性，可以将金属电极制成弹簧状，或者将多片小块的金属联合成一个完整电极，通过“化整为零”满足拉伸的需要。 四、电解质膜 在柔性锌空气电池中，主要采用阴离子交换膜和碱性凝胶电解质作为电池的电解质膜。在柔性锂空气电池中，电解质膜主要包括凝胶、固体和复合聚合物电解质膜。为了实现柔性电池良好的电化学性能，除了要求电解质膜具有良好的电导率、化学和电化学稳定性等传统液体电解质的性质外，与金属和空气电极的界面问题是需要解决的难题。 对电解质膜-金属电极界面来说，需要克服枝晶及表面钝化的问题。对于电解质膜-空气电极界面来说，固体电解质大大减少了有效反应界面。对于锂空气电池来说，由于产物是固态的过氧化锂，进一步加剧了反应面积的衰减。从而，需要有效的方法来增加反应界面。 此外，在电池弯曲或扭曲的过程中，由于电极和电解质膜力学性质的不同，可能会导致电极和电解质膜的分离。如何维持界面的稳定是保证电池得以长期稳定运行的关键。 五、空气电极 空气电极作为金属空气电池的重要组件，一直是研究的热点。一方面，需要有效的催化剂实现电池的快速充放电；另一方面，需要有合适的结构保证氧气的传输。在柔性电池中，更需要电极具有良好的柔韧性满足形变的需要。目前,主要的柔性电极包括：一、以碳布或者碳纤维编制的网组成的电极；二、以纳米碳材料（如碳纳米管、石墨烯）组成的如碳纳米管纸、石墨纸电极；三、金属基体如不锈钢网、镍网形成的电极；四、其他一些新型柔性电极。 六、运行管理 通常，锌空气电池直接在空气中运行，而锂空气电池在氧气中运行。而运行条件会严重影响电池的性能。首先，空气中的水分会影响电解质膜的稳定性，而空气中的二氧化碳有着更大的影响：在锌空气电池中会形成碳酸盐，影响电解质的电导率；在锂空气电池中形成固体副产物碳酸锂，影响电池的充电性能。其次，电池性能通常是在室温环境下测试的，而在实际使用时温度却有着较大的变化。例如在可穿戴设备上，由于和人体接触，电池的运行温度可能会提升至三十度或者更高。而在不同的季节和地区，温度的变化将会更大。因此，未来的电池测试需要更详细的考察在不同气体氛围和温度下的稳定性，并且采用合适的管理措施。 七、总结与展望 近年来，在柔性金属空气电池上取得了一系列进展，电池的能量密度、效率以及循环寿命都有了大幅的提示。未来的研究需要进一步解决下列问题：一、新型的电池结构设计，满足各种形变条件下保持稳定的电化学性能；二、评价标准的建立，将电池性能的考核指标规范化，例如基于统一的质量或体积，规定公认的柔性测试标准（例如弯曲和扭曲角度、拉伸长度、疲劳测试等）；三、柔性组件的开发，包括金属和空气电极、电解质膜、集流体以及封装材料等；四、运行条件的管理，保证在不同条件下都能提供稳定的电化学性能。 总而言之，未来的研究需要采用实验在线监测与数值模拟等多种技术手段相结合的方式，清晰地阐明在电池运行中的物质传输、结构变化和电化学反应之间的关系，为合理设计电池提供重要的指导。 香港理工大学博士生陈彬、徐浩然以及张后程、蔡位子博士在本工作中都做出了重要贡献。 本文由香港理工大学倪萌教授课题组谈鹏博士供稿，材料牛编辑整理。 原文链接：Flexible Zn- and Li-Air Batteries: Recent Advances, Challenges, and Future Perspectives (Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE01913K).
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