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《纳米颗粒功能化氧化石墨烯显著提升反式平面钙钛矿电池效率》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2018-08-06

  • 短短几年内，有机—无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经从3.8% 跃升至目前的23.3%，与商业化的晶硅太阳能电池相当。其中反式平面钙钛矿电池器件因制备工艺简单、可低温成膜、无明显迟滞效应等优点受到越来越多的关注。已有报道碳基纳米材料如碳纳米管、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）等用作为反式钙钛矿电池的空穴传输层，组装而成的电池器件展现出高的光电转换效率及持久稳定性。然而GO用作空穴传输层，其功函（-5.1 eV）与钙钛矿的价带（如MAPbI3为-5.4 eV）匹配不佳，进而限制电池效率。利用纳米颗粒改性制备功能化GO，是调整GO功函的一条简单有效的途径。

    成果简介

    近日，台湾国立交通大学刁维光教授（通讯作者）等人使用Au和MoOx纳米颗粒分别沉积在GO薄膜表面调整GO功函，以此制备ITO/GO or GO-AuNP or GO-MoOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag结构的反式钙钛矿电池，进而显著提升器件开路电压。研究发现使用GO-AuNP作为空穴传输层时，载流子在Au纳米颗粒中复合，导致器件性能没有提高。相比之下，GO-MoOx作为空穴传输层，由于空穴离域抑制载流子复合，显著提高器件性能，光电转换效率最高可达16.7%。相关成果以题为“Functionalization of Graphene Oxide Films with Au and MoOx Nanoparticles as Efficient p-Contact Electrodes for Inverted Planar Perovskite Solar Cells”发表在Adv. Funct. Mater.上。

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）组成的固溶体，后者可作为坚固框架抑制体积变化。在此背景下，本研究创新性地提出通过MAX相低温氧化制备纳米复合材料的方法。MAX相是一类具有M n+1 AX n 化学式的三维材料，兼具金属和陶瓷特性（高导电性和化学稳定性）。通过精确调控MAX相组成并控制氧化过程，可直接从MAX相原位形成纳米结构的氧化物（TiO 2 和SnO 2 ），并将其嵌入三维结构中，从而最小化开裂可能性。 最近研究表明，在空气中600°C下控制氧化含Sn的MAX相（Ti 3 Al 1-x Sn x C 2 ，x=0.4或0.7）可得到性能优异的LIBs负极材料。然而，氧化机制及其对电化学行为的直接影响仍不清楚。本研究首次对富Sn MAX相的氧化过程进行了全面研究，结合原位分析和先进表征技术，系统阐明了氧化反应路径及其与电化学性能的关联。 2 结果与讨论 2.1 MAX相氧化研究 通过热重分析（TGA）和原位X射线衍射（XRD）研究了SnHigh（Ti 3 Al 0.3 Sn 0.7 C 2 ）的部分氧化过程。TGA显示重量增加是由于形成TiO 2 、SnO 2 和Al 2 O 3 ，尽管碳以CO 2 形式损失。氧化反应分两步进行，归因于Ti和Sn的氧化，形成金红石/锡石结构，随后Sn和Al完全氧化为相应氧化物。 原位XRD表明样品在300°C以下稳定，400°C以上MAX相衍射峰强度逐渐降低，550°C以上出现宽化的新峰，1000°C时可见清晰的金红石/锡石和氧化铝衍射峰，而MAX相衍射峰几乎消失。通过结合氧化反应方程和质量增加数据，可获得组分的质量分数随热处理温度的变化趋势。 采用ex situ X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和 119 Sn穆斯堡尔谱研究了SnHigh_Ox600、SnHigh_Ox700和SnHigh_Ox850样品。Sn K-edge XAS显示，热处理样品光谱与SnO 2 类似，表明锡的氧化态接近Sn(IV)。但SnHigh_Ox600和SnHigh_Ox700光谱相对于参比略有低能位移，表明确有一部分锡仍存在于MAX相中，而SnHigh_Ox850中所有锡均以Sn(IV)形式存在于金红石型相中。 XPS分析表明，经过热处理的SnHigh_Ox700中Ti完全氧化为TiO 2 ，Sn 3d光谱显示存在亚化学计量的Sn(IV)氧化物（SnO 2-x ）。C 1s光谱中MAX相的低结合能碳化物组分消失，Al 2p结合能从72.45 eV移至74.20 eV，表明从金属Al变为Al 2 O 3 。 119 Sn穆斯堡尔谱显示，原始SnHigh谱图为不对称四极双峰，属于锡合金特征。SnHigh_Ox600和SnHigh_Ox700谱图中出现Sn(IV)氧化物贡献，其相对共振面积从38%增至47%，表明更多锡被氧化。SnHigh_Ox850谱图仅显示锡石SnO 2 贡献，表明MAX相的含锡部分完全氧化。 2.2 退火MAX相的组成和电化学性能 不同氧化温度下形成的TiO 2 、SnO 2 及其固溶体的量是优化电化学性能的关键参数。SnHigh_Ox850虽然首次循环比容量最高（402 mAh g ?1 ），但其首圈可逆性较低（52.4%），且循环约50圈后容量急剧下降，这与合金化过程中的体积变化导致电极破裂有关。而SnHigh_Ox600和SnHigh_Ox700未出现此行为，表明残留MAX相有助于电极抵抗循环过程中的机械应力。 SnHigh_Ox700表现出最佳性能平衡：首圈容量347 mAh g ?1 ，平均库伦效率99.2%±1.9，使其成为长期使用的理想候选材料。 2.3 SnHigh_Ox700的结构、形态和电化学性能 XRD精修表明SnHigh_Ox700中主要晶相为(Ti/Sn)O 2 （约77%），312和211 MAX相共占约23%。精修使用两种不同晶胞参数和晶粒尺寸的(Ti/Sn)O 2 种群，表明获得了两种不同的Ti/Sn氧化物组成。 SEM显示颗粒尺寸分布广泛（1-5 μm），最大颗粒为二次团聚结构。每个MAX颗粒表面覆盖着致密的纳米颗粒层。TEM进一步显示微米级颗粒完全被尺寸10-20 nm的纳米晶体结构覆盖。HRTEM分析显示这些纳米域属于金红石相家族（包括TiO 2 、SnO 2 及其固溶体），其(110)面间距介于纯TiO 2 （0.324 nm）和SnO 2 （0.335 nm）之间，且不同区域发现可变的Sn/Ti比。 电化学测试显示，首次循环中1.1-1.2 V的平台对应SnO 2 向金属Sn的转换反应，第二次循环时该平台显著缩短，证实该反应主要不可逆。0.4-0.5 V的斜率变化（及微分容量中的峰）与Sn合金化反应相关，两次循环间保持不变，证明该过程良好的可逆性。第二次锂化时从1.7 V开始观察到容量的微小贡献，可能与金红石的锂化有关。 倍率性能测试显示，可逆比容量从50 mA g ?1 时的294-291 mAh g ?1 逐渐降至2000 mA g ?1 时的133±1 mAh g ?1 。库伦效率在最初循环为96.1%，循环过程中逐渐增加，最后稳定在95.5%。这种优异的高倍率性能是该材料的显著特征之一，明显优于传统石墨负极。 使用SnHigh_Ox700负极与商业NMC811正极组装的全电池测试显示，平均比容量157±12 mAh g ?1 ，平均库伦效率98.5±1.8%，平均往返效率95.6±1.5%。在此条件下，负极的全容量未充分利用，正极是全电池容量的限制因素。通过优化两电极间的容量平衡，可预期性能提升。 2.4 SnHigh_Ox700的电化学机制 通过原位Sn K-edge XAS揭示了SnHigh_Ox700样品在锂化过程中的电子和结构变化。锂化过程中光谱迅速向低能方向移动，白线强度急剧下降，表明Sn(IV)还原为Sn(0)。在约0.45 V vs Li + /Li时，远在锂化结束前，所有锡均已处于金属态。然而，0.4 V记录的光谱与参比锡箔不完全匹配，0.4 V和0.01 V的光谱也存在显著差异，这归因于Sn-Li合金的形成。 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）区域也观察到0.4 V和0.01 V光谱间的强烈差异。0.4 V光谱显示与锡箔大致相同的振荡（尽管明显阻尼），而0.01 V光谱显示几乎平坦的EXAFS信号，表明短程有序非常有限，与非晶Li-Sn物种的形成一致。 通过线性组合拟合（LCF）对XAS光谱进行半定量评估，结果表明在1.0-0.6 V的第一个平台期间，Sn(IV)被还原为锡金属（转换反应）。然而，在转换仍在进行时，Sn-Li合金开始形成，表明转换和合金化机制同时进行一段时间。在第二个平台期间，剩余Sn(IV)完全还原为Sn(0)，而Li-Sn合金量增加，消耗金属锡。随着电位进一步降低，Li-Sn合金量增加，在锂化结束时达到最大浓度。在随后的脱锂过程中，白线强度和边能位置均未恢复，表明高度不可逆。LCF显示由于脱合金反应，部分重新形成金属Sn(0)。此外，约1 V以上，部分锡重新氧化为Sn(IV)物种。 原位和ex situ TEM研究补充了XAS分析。ex situ HRTEM测量显示，在首次锂化0.7 V时，观察到10-20 nm范围的球形颗粒团聚体，这些颗粒可识别为锡金属（晶面间距0.201 nm，对应金属Sn的(211)面）。重建衍射图中的主峰被识别为Li 4 Ti 5 O 12 （LTO），可能在Ti 1-x Sn x O 2 固溶体的锂化/转换过程中产生。0.01 V时样品形态模糊难辨，衍射强度图中大隆起主导d-间距，可能来自LiSn宽信号的卷积。3 V时观察到5-10 nm的小晶体颗粒，域明显小于原始材料，可能由于锂化和脱锂过程中的体积变化导致降解。重建衍射图更难解析，因为小域产生更宽、更混乱的峰。 通过原位TEM跟踪了锂化过程中材料的体积膨胀。在这些实验中，附着在铜线上的SnHigh_Ox700颗粒与钨线上沉积的金属锂接触，锂金属上天然的Li 2 O薄钝化层作为固体电解质。两个实验中，将偏压以0.1增量增加至1.5 V，每步暂停10分钟以使反应缓慢进行并确定优化值。1.5 V最佳偏压施加20秒诱导接触点附近氧化物颗粒膨胀，而核心保持不变。约100秒后，整个外部纳米颗粒壳溶胀。通过分析过程中图像帧可估计颗粒溶胀：颗粒1原始面积（11.6×10 4 nm 2 ）和颗粒2（1.6×10 4 nm 2 ）在100秒后分别增加20%和34%。这些值与SnO 2 锂化过程中预期体积膨胀300/400%一致，因此物种覆盖在不反应的MAX相核心表面。 通过ex situ 119 Sn穆斯堡尔谱研究了循环过程中锡物种的演化。与OCV原始电极相比，0.7 V锂化电极谱图显示锡氧化物峰强度降低，并出现新的未分辨双峰（同质异能位移2.5 mm s ?1 ），属于β-Sn金属典型范围。假设MAX相不反应且其绝对量在锂化过程中不变，其双峰强度与Sn(IV)强度比可用于估计转化为锡金属的Sn(IV)分数。基于此，Sn(IV)转化在0.7 V接近90%。在0.01 V锂化电极谱图中，主未分辨双峰强度增加并从2.5移至2.15 mm s ?1 ，这与形成成分接近Li 7 Sn 2 的Li-Sn合金有关。最后，在3 V再锂化电极谱图中，可验证合金化-脱合金过程的可逆性，主信号移回2.5 mm s ?1 （β-Sn典型）。Sn(IV)相对量与MAX相相比强度未明显变化，表明转换反应仅非常部分可逆。 3 结论 控制氧化含Sn MAX相Ti 3 Al 0.3 Sn 0.7 C 2 是开发具有优异电化学性能的纳米结构复合材料的有效策略，可用于LIBs负极。该方法依赖于热氧化MAX相，导致钛（TiO 2 ）和锡（SnO 2 ）氧化物装饰残留MAX相核心表面，共同创建具有独特特征的复合材料。在600至850°C间精心调控温度下的氧化处理研究中，700°C处理的SnHigh_Ox700样品因其氧化物和残留MAX相的平衡组成而成为最佳材料，实现了比容量和可逆性间的优异权衡。 此处提出的方法相比组分的常规机械混合具有两个内在优势：首先，活性氧化物在MAX表面的直接生长确保更有效的电荷传输，因为电子可通过MAX移动并通过紧密电接触到达Sn/TiO 2 纳米颗粒，同时纳米颗粒完全暴露于电解质和离子流；其次，独特的“量子点”状形态使材料能够适应SnO 2 等转换/合金化材料典型的体积变化相关机械应力。残留高导电MAX相因此对于稳定电极至关重要，有效缓冲重复充放电循环过程中的体积波动，同时允许有效的电子渗透网络。 先进原位分析（XAS、XRD和TEM）用于阐明电化学（脱）锂机制，并仔细检查了不同活性材料对电化学行为的贡献。虽然Al 2 O 3 和原始未反应MAX相由于其低量（Al 2 O 3 ）或惰性行为（两者）不提供显著容量，但对SnO 2 作用及其反应机制的深入研究揭示了SnO 2 向金属Sn的部分可逆转化以及Sn和Li间的可逆合金化反应。锂化过程中形成具有有限短程有序的纳米级Li-Sn合金颗粒，同时氧化物纳米颗粒体积膨胀，如原位TEM研究证实。 SnHigh_Ox700在全电池配置中使用NMC作为正极的测试显示出优异性能，突出了其实际应用潜力。通过控制氧化实现的纳米结构设计，结合氧化物和残留MAX相的独特组成，在提高稳定性和电化学性能方面发挥关键作用。 
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  • 《自愈纳米颗粒的广泛应用》
    • 来源专题：纳米科技
    • 编译者：郭文姣
    • 发布时间：2020-11-25
    • AZO于2020年11月24日发布关于纳米颗粒的内容，文章指出自愈材料的有用性在两年前被发现，这种材料至今仍引起科学界的兴趣，研究人员使用纳米技术来增强自愈材料的有效性。 纳米颗粒可以分散在整个材料(如聚合物)，穿透裂缝，并帮助启动自我修复过程。本文讨论了自愈纳米颗粒的广泛应用。 自愈纳米粒子的一般性质和机理 在聚合物中加入纳米材料和纳米结构可以提供丰富的官能团、大的表面积和独特的特性(导热性、导电性和生物性)来帮助愈合过程。 纳米技术也有助于理解潜在的微和纳米级聚合物链的相互作用。这些信息有助于研究人员设计出具有多种应用的更先进的自愈聚合物。例如，科学家已经开发了一种利用环氧树脂、聚氨酯、橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的自愈合碳纳米管纳米复合材料。 自愈过程的有效性取决于纳米颗粒的类型、大小和形状。自愈合聚合物/碳纳米管的效率取决于其他因素: 矩阵的修改 纳米管的功能 处理方案 矩阵-纳米粒子相互作用或兼容性 2006年，马萨诸塞大学阿姆赫斯特分校材料研究科学与工程中心的托马斯·罗素博士指出，这些材料可以修复任何形成的裂缝，且几乎不受外部侵入。 纳米膜还可以促进自愈特性。一些常用的纳米膜是纳米二氧化硅、石墨烯、碳纳米管(CNTs)、陶瓷氧化物和纳米纤维素。 研究人员报道，纤维素纳米晶须的加入使聚乙烯醇的抗拉强度提高了60倍。类似地，具有高导热性的石墨烯和碳纳米管等导电纳米管被用作纳米级加热器。因此，纳米颗粒被用来增强聚合物基质内的自愈机制。 自愈合纳米颗粒的应用 聚合物电损伤的自我修复 电网需要耐用、稳定和强介电聚合物来适当地绝缘导线。 高的局部电场导致电树，导致介电材料的结构破坏和导电退化，以及大规模的设备故障。 科学家们已经证明，在热塑性聚合物中加入超顺磁性纳米粒子(小于体积百分比的0.1%)可以帮助修复被电树刺伤的部位。这一措施也将确保绝缘性能的恢复。 在振荡磁场的影响下，纳米粒子移动到电树上并产生更高的局部温度。这将导致修复聚合物中的电树通道。这种方法也增加了电子和能源应用的电力电缆的耐久性。 乳腺癌术后复发的预防 水凝胶在1960年首次被报道。水凝胶是由交联的亲水聚合物组成的三维网络，它在水中膨胀。由于分离的聚合物链的物理和化学交联，它可以在不破坏结构的情况下保持大量的水。 水凝胶是一种非常重要的材料，特别是在肿瘤治疗和再生医学方面。这是因为它具有调节组织微环境的仿生能力。 利用席夫碱基连接，科学家们开发了一种基于石墨烯纳米颗粒的新型自愈合水凝胶。该石墨烯纳米颗粒基自愈水凝胶由硫酸软骨素、多醛和支化聚乙烯亚胺共轭石墨烯组成。 石墨烯纳米颗粒自愈水凝胶具有100%的自愈性，力学性能得到改善。一项小鼠乳腺癌术后复发的体外研究显示了基于石墨烯纳米颗粒的自愈合水凝胶的潜力。 自愈的电池 锂离子可充电电池通常使用碳基负极。这些电池容易形成枝晶，枝晶是在一个电极上发育并向另一个方向生长的小型金属结构。它们可能会引起短路甚至火灾。 尽管硅电极每单位体积能提供更高的能量，但由于充电周期的膨胀和收缩，它经常会崩溃。 伊利诺伊大学的研究人员开发了一种自愈电极，利用嵌入微胶囊的导电物质。电极的膨胀导致微胶囊破裂，使裂纹填充材料分散。 自我修复DNA纳米结构 科学家最近设计了具有自愈特性的DNA纳米结构。这些纳米结构可用于药物传递和诊断。然而，在应用DNA纳米结构之前，首先要做的是开发一种对抗核酸酶攻击的策略，即找到保护或修复受损DNA分子的方法。 纳米结构通常在24小时内在体温下的血清中被破坏。研究人员已经创造了各种策略，如dna -纳米管来稳定血清中的纳米结构。在含有纳米管的血清中加入这些更小的DNA贴片可以修复受损的结构。 自愈合石墨烯基复合生物传感器 可穿戴电子传感器是一种功能强大的设备，有助于疾病的早期诊断，并有助于持续监测个人的健康状况。然而，这些可穿戴传感设备在与人体接触时，不可避免地会受到划伤和机械割伤，从而导致其故障。 在一项概念验证中，研究人员揭示了一种具有自愈特性的柔性纳米关节传感器的发展。他们报道了一种带有功能化金纳米颗粒薄膜的自我修复聚合物的修正提高了基底和传感薄膜的愈合效率。
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