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《四川大学报道高覆盖Ce (OH)3修饰NiFe 层状双氢氧化物实现安培级电流密度下千小时级海水氧化》

  • 来源专题：关键原材料知识服务平台
  • 编译者： 费鹏飞
  • 发布时间：2025-06-23

  • 6月5日，四川大学在《Small》上发表题为“High-coverage Ce(OH)?-decorated NiFe layered double hydroxide for durable seawater oxidation at ampere-scale current densities”的论文，报道高覆盖Ce (OH)3修饰NiFe 层状双氢氧化物实现安培级电流密度下千小时级海水氧化。

    由离岸可再生能源驱动的海水电解，为绿色制氢提供了一种有吸引力的途径。然而，海水中丰富的氯离子对阳极材料的长期稳定性构成严峻挑战，特别是在工业级电流密度下。

    本文报道了一种高覆盖度Ce(OH)3修饰的镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）电催化剂，其中Ce(OH)3在碱性海水氧化（ASO）过程中原位转化为CeO2，形成坚固的保护层，有效排斥Cl?。所制备的催化剂在1 Adian·cm-2电流密度下仅需321 mV过电位，并能保持超过1000小时的卓越操作稳定性，同时氯气析出可忽略不计。此外，该催化剂表现出加速气泡脱附行为，促进气体快速释放，有效降低ASO过程中的传质阻力。

  • 原文来源：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202505219
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    • 氢能由于高效、清洁环保、可以存储与运输等特点，被认为是21世纪最有应用前景的新能源之一。电催化分解水是一种高效、环境友好型的制氢技术，越来越受到人们的重视。电催化析氢（Hydrogen Evolution Reaction, HER）反应是电解水制氢的关键步骤，因此开发高效的电催化剂来降低HER反应电位，从而减少能量损耗，一直是电催化领域的研究热点。鉴于碱性条件下温和的反应条件，所以工业上常在碱性环境下电解水制氢。由于额外水解离过程能垒的存在，相较于在酸性介质中，碱性HER过程的动力学要更缓慢，这使其更具挑战性。例如，由于不利的水解离动力学，在酸性环境中贵金属Pt的活性比在碱性环境中要低2-3个数量级。为了解决这个问题，研究者们通过将贵金属Pt与水解离能力高的金属（氢）氧化物偶联，成功设计了许多具有协同催化作用的复合物，但是该策略仍然受限于成本高昂和制造工艺（例如，电沉积，湿化学路线）复杂等缺点。此外，在这些复合物系统中，活性位点的随机分布会使得反应路径变长，从而引起不利的物质扩散和反应阻力。目前，除了水解离和H吸附过程，只有少许研究探索OH - 离子脱附在碱性HER电催化中的作用。实际上，OH - 在催化剂上的强吸附会阻碍水的离解过程并会毒化随后的H结合位点，不利于HER的进行。因此，高性能的碱性HER催化剂也应当具备不强的OH – 的吸附能力，以便暴露出更多的活性位点，使得整个反应快速进行。基于上述分析，开发一种具有较短的反应路径并且可以有效协同催化H 2 O解离，OH - 脱附和H吸附过程的单相催化剂来催化碱性HER是迫切需要且极具有吸引力的。在过去的一段时间，过渡金属氧化物（TMOs）作为一类高性能的碱性析氧电催化剂引起了研究者们的极大兴趣。另外，也有文献将TMOs用作水解离促进剂与高活性酸性HER催化剂复合以增强碱性HER性能。但是由于其不合适的H吸附能以及较差的本质导电性等缺点，纯TMOs催化剂的碱性HER活性往往不高。而在所有TMOs中，可以包含多种金属离子的钙钛矿氧化物由于其结构和组成的灵活性已经被广泛应用于各种催化反应中。钙钛矿氧化物的多离子（包括金属离子和氧离子）属性和结构可调性能够赋予其独特的电子和导电特性，进而调节反应中间体的结合能和电子传输行为，最终改善其催化活性。因此，在单相钙钛矿氧化物体系中，针对碱性HER电催化过程的各个步骤，设计具有多个催化位点协同催化的催化剂体系是有可行的。但是，这仍然是个极具挑战性的课题，以及这样的体系到如今还没有实现。 在 南京工业 大学邵宗平教授 和 澳大利亚莫纳什大学朱印龙博士（共同通讯作者） 团队等人带领下，与 澳大利亚国立大学、德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所 和 台湾同步辐射研究中心 合作，发现了一种具有不寻常超交换效应的单相钙钛矿氧化物SrTi 0.7 Ru 0.3 O 3- δ   (STRO)，它通过原子尺度的协同活性中心在碱性介质中表现出优异的HER催化性能。根据第一性原理计算，发现了STRO钙钛矿中多个原子级活性位点之间的内在协同作用，可以精准地催化HER在碱性介质中的不同基本步骤：即Ti位点可以几乎无动力学障碍地进行水解离，Ru位点有利于OH - 脱附，以及非金属氧位点(包括氧空穴/晶格氧)促进H中间体的最佳吸附和H 2 析出。该成果以题为 “Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomic-scale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution” 发表在了 Nat. Commun. 上。
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  • 《天大姜忠义团队《AM》：具有最高氢氧化物电导率的COFs膜，实现超快阴离子传输》
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    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2020-08-05
    • 阴离子交换膜（AEMs）是一类含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜由三个部分构成：带有固定基团的聚合物主链即高分子基体（基膜）、荷正电的活性基团（阳离子）以及活性基团上可以自由移动的阴离子。虽然AEMs给燃料电池、电解槽等领域带来革命性突破，但在AEMs中开发具有预先设计的规则拓扑和结构的高导电膜电解质仍然面临巨大的挑战。研究发现，具有高效阴离子传导功能的生物膜通道为在合成膜中构建通道提供了良好的原型。因此，非常需要在分子水平上设计的构架结构，以构建明确的通道与优化的物理和化学结构，从而有效的传输阴离子。共价有机框架（COFs）可以通过分子构建单元的化学（反应性）组装来创建预定的通道结构。因此，同时操控晶体框架内通道的物理和化学结构/微环境，或许可以实现通过COFs膜的阴离子超快传输。 基于此，天津大学的姜忠义教授（通讯作者）团队受生物体内有效传输阴离子的启发，报道了一种全新设计的共价有机骨架（COFs）以实现有效的阴离子超快传输。利用一种相转移聚合的工艺，使得季铵盐官能化的侧链以沿框架内的通道密集且有序排列。在已报道的阴离子交换膜中，所制备的独立式COFs膜展现出最高的氢氧化物电导率（在80℃下为212 mS cm-1）。同时，作者发现更短、更亲水的侧链有利于阴离子传导。总之，本工作突出了全有机骨架材料在设计离子交换膜和离子筛分膜中的应用前景。 COF-QAs薄膜的表征 在典型程序中，将1,3,5-三甲酰基苯溶液转移到含有QA-官能化酰肼和乙酸作为催化剂的水溶液的顶部。制备COF-QAs的胶体悬浮液稳定、平均尺寸为大约20 nm。利用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察，发现薄膜表面无缺陷，粗糙度为1.28 nm。横截面图像表明，膜内部具有紧密凝聚的纳米片的密集堆积形态。此外，COF-QAs膜的机械强度达到了最高值49-53 MPa。通过实验和模拟XRD谱图比较发现，COF-QAs的AA堆积是合理的。同时，合成的COF-QAs的有序晶体结构，通过HRTEM图像、CVD沉积在TEM网格上的COF-QAs膜的选择区域电子衍射（SAED）图案，进一步验证胶体悬浮液的溶剂蒸发。 薄膜的性能探究 作者探究了有机间隔基的长度和亲水性对孔道的物理结构和水环境的影响。随着侧链长度的增加，COF-QAs的表面积减小。带有更长的烷基间隔基的COF-QAs膜，表现出更低的吸水能力。但是，在95％相对湿度（RH）条件下，将乙醚替换为丁基垫片对膜的吸水能力几乎没有影响。此外，作者还研究了COF-QAs膜内部C核的动态信息，以阐明侧链季铵盐化COF的两亲行为。其中，刚性骨架提供1D阴离子传输通道，而柔性侧QA基团官能化的碳链形成适当的化学微环境，并参与阴离子传输。COF-QA膜的刚性骨架提供了出色的抗溶胀性能，而多孔结构则为吸水提供了足够的空间。COF-QA-2膜的吸水率和面积溶胀在30-80℃范围内分别显示80％和18％的恒定值。此外，将所有COF-QAs膜浸入80oC水中1个月后，其恒定面积膨胀率约为20％。对比已报道的AEMs，COF-QAs膜在离子浓度（IEC>2.0 mmol g-1）和吸水率（64-80％）的情况下，表现出优异的抗溶胀性能。计算得出，COF-QAs膜的水合数为16.9-20.1 (mol H2O per mol QA group)，能够支持快速的阴离子传输。 探究侧链对导电性的影响及其原因 研究发现，COF-QAs膜的导电性随烷基间隔基长度的增加而下降。在30℃、100％RH的条件下，COF-QAs膜的氯离子传导率从43.8降低到28.2 mS cm-1、表面积从26减少到10 m2 g-1、有效孔径从1.54 降至0.96 nm。同时，烷基间隔基长度的增加导致通道内局部离子浓度较高。为了排除离子浓度的影响，作者进行了1H脉冲场梯度（PFG）NMR扩散测量。当使用更长烷基间隔基时，COF-QAs膜的水自扩散系数降低，与氯离子传导率一致。其中，COF-QA-2膜的最高自扩散系数为0.34×10-5 cm2 s-1。COF-QA-EO膜的水合数增强和侧链柔性减少了更长间隔基对氯离子传输的负面影响，使得COF-QA-EO和PF之间的水自扩散系数和氯离子电导率与COF-QA-4膜相似。对比COF-QA-2膜，COF-QA-EO膜在80oC、100％RH下，氢氧根离子电导率可达到210.9 mS cm-1。此外，作者比较了COF-QAs膜的相对氢氧根离子电导率（η=σ/IEC）和最先进的AEM。具有较高IEC的COF-QAs表现出AEMs中最高的η值之一，与晶体框架内结构良好的通道紧密相关，并表明膜内部的离子迁移率更高。同时，COFQA-2膜具有氢氧根离子传输的最高电导率值（80oC时为211.8 mS cm-1），与质子电导率相当。 文献链接：De Novo Design ofCovalent Organic Framework Membranes toward Ultrafast Anion Transport（Adv. Mater., 2020,DOI:10.1002/adma.202001284）
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