3月12日,萨塞克斯大学在《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Four-centre,multielectron bonding in rare-earth germole sandwich complexes”的论文,报道了稀土锗杂环三明治配合物中的四中心多电子键。
研究人员以一个或两个当量的KC8/2.2.2-色氨酸还原锗杂环配位的三明治配合物[(η5-CpGe)M(η5-Cpttt)]2(1M,M=Y,Gd、Dy),分别得到[{η5-CpGe)M(η5-Cpttt)}2]?(2M)和[{η5-CpGe)M(η5-Cpttt)}2]2?(3M),产物以[K(2.2.2-穴醚)]?盐形式存在(其中CpGe=[GeC4-2,5-(SiMe3)2–3,4-Me2]2?,Cpttt=1,2,4-C5tBu3H2)。X射线晶体学表明,中心{M2Ge2}环内的键长随着每次还原而显著收缩。计算分析揭示了不寻常的四中心多电子{M2Ge2}键的存在,还原增加了锗-锗和金属-锗键序,同时降低了金属Cpttt键序。X射线晶体学表明,随着每次还原,中心{M2Ge2}环内的键长显著缩短。计算分析揭示了罕见的四中心多电子{M2Ge2}键的存在:还原过程提高了锗-锗和金属-锗的键级,同时降低了金属-Cpttt的键级。
通过EPR光谱对2γ的分析表明,未成对电子自旋在两个钇中心间离域。对自由基桥连的2Gd的磁性测量显示,其存在高达?95 cm-1的交换耦合常数(采用?2J 形式)。镝-锗杂环配合物表现出单分子磁体行为。配合物1γ、2γ和3γ可通过2γ的单电子氧化或还原反应相互转化,且2γ本身也可通过1γ和3γ的歧化反应生成。通过2,2′-联吡啶的单电子还原生成[(η5-CpGe)Y(η5-Cpttt)(2,2′-bipy)]?(4γ),以及Ph2Se2的活化生成[(η5-CpGe)Y(η5-Cpttt)(SePh)]?(5γ),验证了3γ中掩蔽的二价反应活性。