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《具有酸碱缓冲效应的稳定性MOF材料的制备以及固定CO2的应用》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2018-03-26

  • 在酸性、中性或碱性水溶液中，大多数金属有机骨架（MOFs）不能保持其物理和化学性质，限制了它们在许多领域的实际应用。因此如何提高MOF材料的稳定性，一直是一个值得探索的问题。受到酸碱缓冲溶液的启发，本文首次提出利用固体酸碱缓冲策略提高MOFs材料的稳定性。

    成果简介

    近日，东北师范大学的朱广山教授和南佛罗里达大学的马胜前教授（通讯作者）等人，设计合成含有酸和碱双官能团的有机配体作为固体缓冲保护对，保证多孔MOF（JUC-1000）能够在水性溶液中保持稳定；同时在低PH值和高PH值下保持其结构完整性。由于高的CO2吸附量、高稳定性和多催化位点，JUC-1000展现了出色的CO2化学固定效果。相关成果以“A Stable Metal–Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

    本文采用自制的含有酸碱官能团的有机配体，获得了一种化学性能稳定的Cu-MOF（JUC-1000）。得益于JUC-1000中的酸碱对和金属位点，这种材料可以化学定位CO2成环碳酸酯。该方法具有非常好的开拓性和创新性，这为设计和制备高稳定的多孔MOFs开辟了新思路。

    文献链接："A Stable Metal–Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation" （Angewandte Chemie International Edition, 2018, DOI: 10.1002/anie.201801122）。

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    • 韩国中央大学化学工程与材料科学学院Kim教授制备了一种先进的相变材料（PCM），将生物基热塑性聚合物的性能和PCM的蓄热相结合，克服了现有PCM复合材料的局限性。采用ET和PLA原位聚合制备了赤藓糖醇（ET）接枝聚乳酸（ETPLA）的新型PCM。采用氧化碳纤维（CF-OH）和氮化铝（AlN）混合填料体系注塑成型制备了导热ETPLA复合材料， 具有4.25 W/mK的高直通面导热系数、16.4 MPa的拉伸强度（与纯ET相比提高了1953%）， 断裂伸长率为4.4%（与纯ET相比提高了189%）。潜热为 170.7 J/g。因此，ETPLA/CF-OH/AlN复合材料通过大潜热和高导热性促进高效的热管理，将节热和散热结合起来。因此，所制备的PCM复合材料在下一代电子设备的热管理系统中具有潜在的应用前景。 图文解读 根据填料比和负载量，在垂直方向上测量ETPLA复合材料的热扩散率、密度和比热容，并计算热导率（图1a）。正如预期的那样，ETPLA/CF-OH/AlN （4：25） 复合材料的最高导热系数为 750.0 W/mK（与纯 ET （5.1 W/mK）相比提高了 2%）。这是由于填料和基体之间界面相互作用的改善以及混合填料网络形成的复合材料沿垂直方向的传热路径的协同效应。 潜热是PCM最重要的特性，对不同的填料进行了分析，如图1b所示。所有样本均呈相似趋势。有趣的是，ETPLA/CF-OH/AlN的潜热低于ETPLA/CF-OH，这表明两种不同形状的填料与基体产生的界面比只有一个填料体系要多。这些界面降低了复合材料的潜热。最后，ETPLA/CF-OH/AlN（1：2）的潜热为170.7 J/g。为了验证ETPLA/CF-OH/AlN复合材料的优越性，将基于复合材料潜热的导热系数与最近研究中报道的导热系数进行了比较（见图1c）。考虑到难以同时实现高导热的高潜热，ETPLA/CF-OH/AlN复合材料（具有高潜热和高导热性）可以作为下一代热管理系统的强候选材料。还进行了阻燃测试，以确认阻燃性和热稳定性。LOI值和UL-94等级广泛用于评估材料的阻燃性。通常，LOI值描述了测量氧气最低浓度的程序，该程序仅支持氧气和氮气流动混合物中的燃烧燃烧。UL-94测试用于确定材料的小规模点火和火焰蔓延，结果按可燃性等级V-0，V-1和V-2分类，其中V-0是材料的最高阻燃等级，对应于防止火焰垂直向上蔓延，并且没有样品滴落，V-1允许不燃烧滴落， V-2 允许燃烧滴水。图1d 显示了复合材料的 LOI 值和 UL-94 等级。ETPLA合成后，PLA复合材料的LOI值从20提高到22，因为糖醇PCM不易燃。此外，当装载50 wt %杂化填料（CF-OH：AlN = 1：2）时，LOI值增加到27.4，达到V-0等级。这种现象是因为AlN颗粒在ETPLA基质中与CF-OH形成了完整且相互连接的无机填料网络。因此，氧气不会通过致密的残余物为内部分子的热降解或燃烧反应提供燃烧。因此，ETPLA/CF-OH/AlN增强的阻燃性有助于防止突然的热冲击。 Fig. 1. (a) Thermal conductivity and (b) latent heat of ETPLA (3:1) composites according to different filler ratios and loading amounts. (c) Property comparison with reported PCM composites. (d) Flame retardant test of composites. 通过UTM研究了ETPLA/CF-OH/AlN的力学性能（图2）。填料加载后，由于填料的脆性，机械性能有所改善。机械性能随着填料网络中AlN分数的增加而恶化。因此，沿面内方向排列良好的CF表现出比AlN颗粒在平面方向上排列的CF更好的力学性能，这一趋势也证明了基体中CF排列的变化。最后，ETPLA/CF-OH/AlN（1：2）表现出16.4 MPa的抗拉强度（比纯ET提高1953%）和应变4.4%（比纯ET提高189%）。因此，ETPLA/CF-OH/AlN复合材料的机械性能优于报道的PCM复合材料（图2c），使其成为下一代先进PCM复合材料的有力候选者。 Fig. 2. (a, b) Mechanical properties of EPTLA composites and (c) comparison with reported works. 图3显示了PCM复合材料的冷却曲线和过冷度的比较。过冷是一种亚稳态，当材料在冷却或加热过程中拦截介稳相变温度并且不凝固或熔化时发生。这种现象在石蜡和脂肪酸等有机相变材料中不如在无机相变材料（如盐水合物）中明显。为了确认复合材料的过冷效果根据组分的变化，使用DSC计算过冷减少量。在冷却过程中，ET的温度在101.1和122.5°C范围内（ET熔点附近）拐弯后迅速接近室温，这就是过冷效应。ETPLA合成后，纯PLA的环带结构使过冷度急剧提高到51.4 °C。这表明55.8°C的过冷度高于ET的21.4°C。另一方面， ETPLA/CF-OH/AlN （2：1） 填料负载的PCM复合材料表现出43.9 °C的过冷度提高。这是因为CF-OH和AlN等导热填料产生的界面可以稳定PCM分子在PCM基体相变转变中的结晶过程。 Fig. 3. (a) Cooling curves and (b) subcooling degree of composites. 通过比较ETPLA/CF-OH/AlN和商用散热垫（CHP）复合材料，分析了复合材料的新型热管理性能。在实际应用中（图4b），电池以2C的速率放电，电池的初始温度设置为30°C。可以看出，电池体和散热复合材料的最高温度在放电过程中都随着时间的流逝而升高。当电流通过电阻较大的正极片时，会在短时间内产生大量热量。纯电池主体的最高温度达到42.37°C，已经超过了锂离子电池的理想工作温度范围（20-40°C）。在散热复合材料的情况下，复合材料的导热系数越高，复合材料温度的升高越快。在600 s的热源（LiB）上，PCM的热导率高于CHP（3.6 W/mK），因此其温度上升速率快于CHP。然而，使用PCM时LiB的温度比使用CHP时低2.1°C（它甚至比纯LiB保持3.4°C）。导热PCM复合材料的这种高效热管理性能对LiB有效。此外，使用图10c中的热板进行的热冲击测试证实了温度升高延迟效应。在热源（200 °C）上，由于PCM复合材料的导热系数高于CHP，因此在ETPLA/CF-OH/AlN熔点下，PCM的温度升温速率快于CHP。然而，在140 °C熔点上，尽管PCM的高导热系数高于CHP（3.6 W/mK），但由于相变范围内的PCM蓄热效果延缓了复合材料的升温速率，因此其升温速度慢于热电联产。此外，高导热系数和潜热同时的蓄热和散热使复合材料在低于CHP的温度下达到平衡。基于上述结果，本研究中的生物基热塑性PCM复合材料以两种方式实现高效的热管理。首先，在PCM的熔点下，该复合材料作为电子中的高导热复合材料进行一般散热。其次，超过PCM的熔点（特别是在快速热冲击的环境中，导致安全问题），复合材料开始储存大量快速产生的热量，这可以延缓复合材料和电子器件的温度升高。这一行动显示了克服易受快速热冲击的经典散热材料局限性的潜力，并提出了下一代电子设备安全问题的对策。 Fig. 4. (a, b) Thermal management comparison on LiB according to composite. (c) Temperature change of composites by heat shock test in the heat source (200 °C). 总结 本研究试图制备一种新型导热PCM，以克服现有PCM复合材料的泄漏、低导热系数和低力学性能等局限性。采用PLA和ET原位聚合法制备了ETPLA基质。结果，ETPLA（3：1比）的潜热为273.9 J/g（纯ET的70%），与纯ET相比，拉伸应力和应变分别提高了1032和186%，并且没有泄漏。为了在基体中形成高效的传热路径，设计了一维AlN和二维CF的混合填料系统，比例为1：2（CF：AlN）。此外，为了增强填料与基体之间的界面附着力，在CF表面进行了氧化。采用注塑成型法制备了PCM复合材料（ETPLA/CF-OH/AlN）。为了确认作者先进的PCM复合材料的性能，作者测量了热、机械和阻燃性能。结果，该复合材料表现出1.2 W/mK的高通平面导热系数（与纯ET相比提高了4%），拉伸强度为25.750 MPa（与纯ET相比提高了16%），断裂伸长率为4.1953%（与纯ET相比提高了4%）。在阻燃测试中，ETPLA/CF-OH/AlN复合材料显示出明显的火灾延迟燃烧结果。此外，在LiB的热管理评估中，作者先进的PCM表现出优于商业热界面材料的性能。因此，本研究的新尝试将有助于未来先进PCM复合材料的研究。这将为开发用于下一代热管理的先进PCM复合材料做出重大贡献。
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