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《抗菌水凝胶:用于医学应用的有前景的材料。》

  • 来源专题：纳米科技
  • 编译者： 郭文姣
  • 发布时间：2018-04-25

  • 病原菌中抗生素耐药性的迅速出现正成为一个迫在眉睫的全球公共卫生问题。局部应用抗生素可能是一个解决办法。在当地的应用中，材料需要充当药物传递系统。药物输送系统应具有可生物降解性，应延长抗菌效果，以满足临床需求。水凝胶是一种很有前途的局部抗菌材料。水凝胶是指一种生物材料合成的水溶性天然高分子或合成聚合物,它变成凝胶根据不同信号的变化如温度、离子强度、pH值、紫外线照射等。由于其高亲水性,独特的三维网络,良好的生物相容性和细胞粘附,水凝胶是一种合适的生物材料在抗菌药物输送领域。摘要综述了过去5年的研究成果，综述了不同成分、不同制剂、不同抗菌机理、不同抗菌剂和不同应用的抗菌水凝胶的几种类型。本文重点介绍了金属纳米颗粒作为解决抗生素耐药性的潜在方法。最后展望了抗菌水凝胶的发展前景和应用前景。

    ——文章发布于2018年4月12日

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相关报告

  • 《上海交通大学Nature Materials：水凝胶技术突破，高强韧水凝胶材料唾手可得！》
    • 来源专题：先进材料
    • 编译者：李丹
    • 发布时间：2023-11-12
    • 来自材料牛 水凝胶材料在生物医学领域展现了广阔的应用前景，成为当前最受关注的生物材料。力学性能是材料的应用前提，然而水凝胶材料天生质弱，强度低、韧性差，成为限制其应用的瓶颈难题。多年来，国内外研究人员倾注大量的时间与精力，致力于攻克这一难题。可以说，在水凝胶领域，掌握了解决力学难题的核心技术，就拥有了开启应用之门的钥匙。特别是近几年，伴随着产业界对水凝胶材料的青睐，相关技术的临床转化俨然已进入白热化竞争阶段。然而时至今日，这一问题始终没有得到有效解决。尽管当前已有多种提升水凝胶力学性能的方法，例如双网络策略以及基于聚乙烯醇的结构优化策略，但这些方法无一例外涉及冗长制备流程或苛刻制备条件，限制了其临床转化应用。 为了攻克上述难题，上海交通大学林秋宁研究员/朱麟勇教授课题组提出一种全新的、广泛适用的水凝胶交联技术。基于该技术，常规的水溶性高分子如聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、多糖等，仅需数秒光照即可形成既强（15.3 MPa）又韧（138.0 MJ m-3）的水凝胶材料，几乎颠覆了水凝胶的制备与力学属性。更惊人的是，该水凝胶材料能够循环拉伸超过10万次，展示了无与伦比的回弹性与耐疲劳性，完全能够与非水体系的弹性体材料如橡胶、聚氨酯等相媲美。该技术的提出，意味着高强韧水凝胶材料的制备将从此变得轻而易举，赋予水凝胶生物医用广阔的想象空间。基于该技术突破，原本无法加工的高精密、复杂水凝胶器件（如支架、血管等），现皆可通过光投影3D打印进行加工制造。相关成果2023年8月21日以“Rapid fabrication of physically robust hydrogels”为题发表于Nature Materials。第一作者为上海交通大学鲍丙坤博士、曾庆梅博士、李凯博士，以及华东理工大学温建锋教授，通讯作者为上海交通大学林秋宁研究员和朱麟勇教授。该工作得到华东理工大学涂善东院士团队在模拟计算、浙江大学贺永教授团队在3D打印方面的支持与帮助。 该技术的一个优势在于，构筑的水凝胶材料不仅力学性能出色，而且其性能参数在很大范围内可按需调节。例如，选择合适配比，水凝胶材料展现优异的拉伸能力，能够拉伸屈服至原始长度的28倍。此时，水凝胶材料的韧性高达138.0 MJ m-3，比高韧性水凝胶材料的代表——双网络水凝胶——高出近一个数量级。如此高的韧性表现，甚至超越大多数金属与非金属材料，如高强度钢、尼龙、合成橡胶以及木材等，可以与蛛丝比肩。当配比改变，水凝胶亦可转变为不屈服的高强度材料，强度高达15.3 MPa。该强度代表已报道共价网络水凝胶的最高水平。值得注意的是，无论在哪种配比下，该技术制备的水凝胶都能够兼顾强度与韧性性能，克服材料“强韧互斥”的普遍矛盾。 以聚乙二醇和透明质酸构筑的水凝胶为例，作者对该技术背后全新的“光偶联反应”原理进行了实验论证。在此过程中作者发现，该水凝胶形成了独特的微观结构：呈现力学有利的微观相分离；其中，聚乙二醇形成连续相，模量较低，透明质酸聚合形成分散相，模量较高；两相通过“光偶联反应”建立牢固界面，实现两相完整一体化。有趣的是，该微观结构无需人为精心设计或小心调控，在光照下数秒内即可自发形成。正是因为此，水凝胶的凝胶化过程异常快速且条件温和，具备临床易操作属性、契合生物安全性要求，从而奠定了该技术临床转化应用的基础。 为了阐明强/韧水凝胶设计的关键，从而形成普适性构筑方法，作者系统研究了水凝胶微观结构与力学性能之间的“构效关系”。通过水凝胶拉伸前后微观结构的对比与分析，作者发现了强韧水凝胶设计的决定性因素：两相界面。只有界面够强，分散相在受力过程中才能发生有效、充分的破裂，从而消耗足够多能量，赋予材料高韧性。有限元模拟计算的结果表明，材料在受力过程中，应力更容易在两相界面处集中。同样的道理，界面越强，能够支撑的集中应力越高，材料的强度就越高。作者进一步设计实验，减弱界面强度，“反向”证明界面在高强韧水凝胶设计中的决定性作用。考虑已报道的纳米复合水凝胶虽具备相分离结构，但无牢靠界面支撑，论文结论有望启示解决该类水凝胶力学问题的新方向。 最后，作者从水凝胶的制备时间、力学性能两个方面对新技术与现有水凝胶技术进行对比，展示新技术在水凝胶制备与力学性能方面无与伦比的综合优势。典型地，这些技术优势能够改变当前水凝胶3D打印现状，赋予打印器件更高的结构复杂性以及更高的打印精度。另外值得强调的是，除了水凝胶材料，该技术涉及的交联原理同样适用于非水材料体系，例如丙烯酸酯弹性体，在材料制备以及力学性能提升方面展现可移植的技术优势。 值得一提的是，上海交通大学林秋宁研究员/朱麟勇教授团队就本论文提出的“光偶联反应”原创凝胶技术进行了完整的知识产权布局，从原料、制备、配方、产品及其临床应用进行全面保护，截止目前，共申请中国、PCT、美国、欧洲和日本等发明专利20项，已授权中国发明专利10项、美国发明专利3项、日本发明专利1项。基于此，团队开发了多款水凝胶墨水，可广泛应用于数字光处理（DLP）、挤出式等3D打印技术，用于加工制造高精度、复杂形状的水凝胶结构。同时，团队就该技术进行临床转化，当前已完成产品的工程化、安全性验证以及注册检验，定型了两款光固化医用胶产品，分别完成了多中心临床试验，并提交1项创新医疗器械申请。技术临床转化所依托的医疗科技公司已完成A轮融资。 文章链接：https://doi.org/10.1038/s41563-023-01648-4
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  • 《超疏水性材料在家电行业的应用前景》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2018-12-03
    • 近年来，超疏水材料以其优越的性能，超强的疏水能力，在家电行业的应用前景越来越广泛，引起了该领域专家的极大关注。本文总结归纳了超疏水材料的疏水机理和研究现状。最后，对超疏水材料在家电行业的发展前景进行了展望。 落在荷叶上的雨滴不能安稳地停留在荷叶表面，而是缩聚成大大小小的水珠并滚落下来，水珠在滚动的过程中会带走叶片表面的灰尘。因此荷叶在雨后会变得一尘不染，这种现象在生活中很常见，我们称之为“荷叶效应”［1］。因此，科研工作者从中获得灵感和启迪，对超疏水表面展开大量的研究。 近年来，有关超疏水表面的制备及其性能方面的研究，成为了材料科学领域的关注热点，发展极其迅速。超疏水材料以其优越的性能，超强的疏水能力，在家电行业中有着越来越广泛的应用前景。 1 疏水机理 1.1 超疏水表面的特征 自然界中的很多植物叶片，如荷叶、粽叶、水稻叶、花生叶等，都具有超疏水能力。通过扫描电镜观察（图1（a）），这些叶片的表面并不光滑，而是分布着很多微纳米凸起。通过图1（b）可以看出，直径约为125 nm的纳米枝状结构分布于直径约为7 μm 的微米级的乳突结构上，形成分级构造。同时，叶面还覆盖有一薄层蜡状物，其表面能很低［2］。当雨水落在叶片表面时，凸起间隙中的空气会被锁定，雨水与叶面之间形成一层薄空气层，这样雨水只与凸起尖端形成点接触，表面黏附力很弱。因此水在表面张力作用下可缩聚成球状，并能在叶片表面随意滚动。而灰尘与叶片也为点接触，表面黏附力很小，很容易被水珠带走。在分级构造和蜡状物的联合作用下，叶片得以实现超疏水性和自清洁功效［2］。除了植物之外，自然界中的许多动物体表面也具有很强的疏水和自清洁功能，如鸭子羽毛、蝴蝶翅膀、水上蜘蛛、水黾、蝉等。房岩［3］ 等人发现蝴蝶翅膀表面较强的疏水性是翅膀表面微米级鳞片和亚微米级纵肋综合作用的结果。通过高倍扫描电镜观察，蝴蝶翅膀表面由多个鳞片覆瓦状排列组成，鳞片表面由亚微米级纵肋及连接组成，形成阶层复合结构，鳞片的纵肋横截面均为规则的三角形。当水滴滴落到翅膀表面时，大量的空气被围困于亚微米级的间隙中，在翅膀表面形成了一层空气薄膜，使水滴与翅膀不能充分接触，从而使蝴蝶翅膀具有超疏水功能。 1.2 超疏水理论 静态接触 角［4］ 是衡量固体表面疏水性的重要指标之一，它是指在固、液、气三相交界处，由气／ 液界面穿过液体内部至固／ 液界面所经过的角度，是润湿程度的量度，用α 表示，如图2。90°的α值是判断固体表面亲水与疏水的临界值： 1）α＜90°，固体表面是亲水性的； 2）α＞90°，固体表面是疏水性的； 3）特别地，当θ＞150°时，水滴很难润湿固体， 而且容易在其表面随意滚动，这样的表面被称为超疏水表面，具有自清洁性能的超疏水表面是近年来的科研热点。接触角是表征固体表面疏水性能的静态指标，除此之外，衡量固体表面的疏水性能的动态指标是滚动角，其数值越小，表明疏水性越好，相应的自清洁功能越优异。如图3 所示，将液滴放置在水平的固体表面，将表面沿着一定方向缓慢倾斜，当液 滴在倾斜的固体表面上刚好要发生滚动时，倾斜表面与水平面的夹角就是滚动角的大小，以β 表示［4］。对于理想的固体表面（光滑、平整、均匀），固体、气体、液体界面件表面张力会达到平衡，体系总能量趋于最小，Young’s 方程给出了接触角与表面能之间的关系［4］： γ s， g ＝ γs， l ＋ γg， l cosθ （1） 公式中γ s， g ， γs， l ， γg， l分别代表固气、固液、气液间的界面张力。由上式可以看出，接触角越大，固体的表面能越小。要想增强材料表面的疏水性，可以采取降低表面能的方式，增大其与液体的静态接触角。然而，仅凭降低材料表面能这一措施，无法获取良好的超疏水效果，甚至是使用具有最低表面能的含氟物质修饰光滑固体表面，其接触角也不会超过120 ° ［5］。 实际上，固体表面都是非理想表面，其粗糙构造是影响疏水性的关键因素，因此必须对其加以考虑。关于粗糙表面的浸润性（亲水／ 疏水性），目前有两种理论：Wenzel 和Cassie 理论。 22.png 假设粗糙表面是凹凸相间的结构，按照Wenzel 的理论，液体会填满粗糙表面的凹槽，是一种完全接触润湿，如图4 所示，实际的固液接触面积大于表观接触面积，增加表面粗糙度可以提高其疏水性能。根据Cassie 的观点，由于凹槽内截留有大量空气，水滴无法渗入其中，导致空气滞留在表面凹陷处，形成气－ 液－ 固复合接触，如图5 所示，该模型可用下式解释说明［4］： cosθ＊ ＝ （1－f）（ cosθ＋1）－1 （2） 式中的θ＊ 和 θ 分别是水滴与粗糙表面和光滑表面的接触角，f 是滞留于粗糙表面的气体相分率。根据上式，随着f 值增大，即越多的气体滞留于粗糙表面凹槽之间，水滴与表面的接触面积随之减小，就越难渗入到表面内部，导致大的接触角［2］。因此，获取超疏水表面的最好方式就是改变固体表面的微观形貌。一个显示出优异性能的超疏水表面，其与水滴的接触角大于150 °，滚动角小于5 °，这种疏水性能是其表面的显微结构及化学组成双重作用的产物。制备超疏水表面一般从两个方面入手［6］。一方面，直接在低表面能材料如氟碳化合物、硅树脂以及其它一些有机化合物的表面构建粗糙结构。另一方面，通过对具有高表面能的固体表面进行粗糙化，然后用低表面能物质（如氟硅烷）进行化学修饰。基底材料主要包括无机材料、金属及其氧化物等。不管采用何种方式，制备具有理想粗糙度的表面是极其关键的一步。目前，超疏水表面的粗糙化处理技术主要有［6］ 刻蚀法、模板法、溶胶－ 凝胶法、静电纺丝法、水热法、化学沉积法、腐蚀法、相分离与自组装法等。 2 超疏水表面在家电行业的应用前景 基于大自然赋予的灵感，科研工作者将这种神奇的“荷叶效应”引入到材料领域。从目前的文献报道来看，国内外关于制备超疏水表面的相关理论研究和制备技术发展已逐渐趋于成熟，已经利用多种方法制备出了多种性能优异的超疏水性表面，主要涵盖具有超疏水性能的薄膜、涂层以及织物等等。它们在工农业生产和人们的日常生活中都有着及其广阔的应用前景［4，7］。例如，将其应用于石油管道中，可以防止石油对管壁的粘附，从而减少运输过程中的损耗并防止石油管道堵塞；作为汽车、飞机、航空器等的挡风玻璃，不仅可以减少空气中灰尘等污染物的污染，还能够使其在高湿度环境或雨天保持干燥；用于水中运输工具，可以减少水的阻力，提高行驶速度；用于微流体装置中，可以实现对流体的低阻力、无漏损传送；用于微量注射器针尖上，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的针尖污染。基于超疏水材料的优异性能及广泛用途，设想将其应用到家电设备上，有望解决困扰家电行业多年的技术难题。 2.1 超疏水材料在空调领域的应用 当今社会，空调已成为高度普及的家用电器。空调夏天制冷时，换热器上会产生大量冷凝水，需要专门的排水管将其排到室外，这不仅降低了空调的能效比，而且容易出现漏水现象，更为严重的是冷凝水会带走大量能量，造成室内的空气湿度不断减小，导致人们生活、工作的环境恶化。同样，冬天制热时，室外机换热器会结霜，霜层的存在会增加换热热阻，降低传热系数，对换热系统造成一定的危害。为了除霜不得不经常停掉空调，这不仅浪费电能还容易出现制热失效等各种故障。因此，防凝露和除霜控制是空调制冷行业方兴未艾的研究课题。受到超疏水表面特殊结构的启发，许多学者开展了超疏水抑霜的研究。 Liu［8］ 等利用磁控溅射技术制备了一种具有类似荷叶表面的微纳米二元结构的超疏水表面，水滴在超疏水表面上的接触角高达162 °。对这种疏水表面上的结霜过程进行了实验研究，结果表明增强表面疏水特性可以在一定程度上延缓初始霜晶的出现并影响霜层的结构，但这一影响仅局限于结霜初期，一旦冷表面被霜层覆盖，表面的疏水特性不再起任何作用。徐文骥［9］ 等采用中性电解液，通过电化学加工技术及氟化处理方法制备出铝基体超疏水表面，接触角达到160 °，滚动角小于5 °，并在其上进行了结冰和结霜研究。结果表明：该超疏水表面经过50 多次结霜、除霜后，仍具有很好的超疏水性能，表现出良好的重复性和耐久性；与普通铝表面相比，铝基体超疏水表面具有明显的延缓结冰霜作用，霜晶先出现在四周边缘处并逐渐蔓延到中间，霜层疏松，结构脆弱，在外力作用下可轻松去除，但抑霜能力随着冷表面温度的降低而减小。由于部分超疏水表面在冷凝阶段丧失疏水性从而丧失抑霜性能，大大地限制了超疏水表面在抑制结霜方面的潜力。纳米结构超疏水表面较好地解决了上述问题。丁云飞［10］ 制备了7 种分别具有单纯微米颗粒结构、微米颗粒／ 纳米纤维混合结构和单纯纳米纤维结构的疏水表面。结霜实验发现，综合对比霜晶出现时间和覆盖率，全纳米结构的表面抑霜效果最好，这可能是由于纳米微结构足够小，冷凝液滴不能够侵入到微结构间隙里。然而纳米粗糙结构的特点不仅如此，其上冷凝液滴的自发弹跳现象和由此引发的快速除霜方法为超疏水表面的实际应用带来更大可能性［11］。 2.2 超疏水材料在冰箱、冷柜领域的应用 冰箱（冷柜）也是必备的家用电器，但是其内胆表面凝聚冷凝水、结霜、结冰的现象一直是困扰该行业的一个难题，这种现象不仅使导热率降低，耗费电能，也不利于制冷并影响食物保存，为此我们要经常的定时关机开门以除冰除霜。凝露现象通常是有害的，有可能导致微生物和细菌滋生，而现在的高端冰箱内饰件为了追求一种美观和实用性，通常结构比较复杂，不方便拆卸，使清洁工作的难度增加。为避免内胆表面出现结霜、结冰现象，若采用特殊工艺，在内胆和内饰件上涂覆纳米超疏水材料涂层，小水滴在内胆和内饰件表面上自动滑落，不会在上面沉积，也不会出现冰层现象。除此之外，冰箱内表面具有很强的自清洁功能，脏东西就不容易粘在上面，使其更容易清洁。制冷系统输送流体时，为了克服管道阻力需要消耗大量的能量，如果采用纳米技术将系统制冷回路的内表面制成具有超疏水能力的表面，则可大大减少流体压降，大大提高换热率，进而达到节能的目的，具有巨大的潜在经济价值［12］。 2.3 超疏水材料在厨房设备上的应用 随着生活水平的提高，现代厨房小家电的种类一应俱全，给人们的传统生活带来了巨大变化，但是在享受先进科技带来的便捷的同时，厨具的清洗成了家庭主妇们头疼的难题，例如电饭煲的内表层上粘着的米粒不易清洗、抽油烟机的外表面油垢难于擦拭．．．．．．但是如果将其表面采用超疏水／油材料处理，将会有效地解决上述难题。 2.4 超疏水材料在电视卫星天线上的应用 我国北方是高降雪地区，有时候积雪可达一尺多厚，若覆盖在屋顶的卫星接收天线上的积雪得不到及时的清理，会导致无法正常收看电视节目，给人们生活带来诸多不便。但如果天线表面采用超疏水材料，雪花落在天线表面就融化滑落而不会产生积雪问题［7］，同时避免清理的麻烦。 2.5 超疏水材料在其它家用电器上的应用 纳米超疏水材料具有优异的力学、光学、电学和磁学性质，其在锂离子电池和平板显示器等方面具有远大的发展前景。 3 结论 近年来，纳米超疏水材料成为当今国际上一项用途广、经济价值大的尖端技术，在很多领域如工业、农业及人民生活中已经得到一些应用，对改善人类生活质量做出了一定贡献。基于其优异的疏水性能及自清洁功效，纳米超疏水材料在家电领域有着巨大的潜在应用价值，有望解决空调凝露、冰箱除霜等一系列专业难题。将来，随着理论研究的不断深入，以及制备工艺的优化和制备方法的创新，其在家用电器及其它行业上的应用将会越来越广泛。
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