《环境友好的非卤素溶剂实现钙钛矿电池高效光电转换》

  • 来源专题:中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者: guokm
  • 发布时间:2018-09-04
  • 当前几乎所有高效钙钛矿太阳电池(效率大于20%)都采用抗溶剂法制备钙钛矿薄膜,然而传统卤素抗溶剂(如氯苯(CB)、甲苯(TLN)等)毒性大、对环境不友好,不适合大规模生产,因此亟需开发绿色环保的抗溶剂。瑞士福里堡大学Michael Saliba教授课题组联合瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授团队创造性地采用绿色、环保的苯甲醚(ANS)作为非卤素抗溶剂及空穴传输材料溶剂,在惰性气氛中获得了高达20.5%的光电转换效率,显著改善了器件材料的环保性,消除了电池大规模商业生产潜在的环境指标障碍。研究人员系统对比研究了CB、TLN和ANS三种不同抗溶剂对钙钛矿薄膜形貌的影响。

    扫描电镜的实验结果显示,在手套箱内基于三种抗溶剂制备的钙钛矿薄膜的形貌几乎没区别;而在手套箱外,采用TLN作为抗溶剂制备的钙钛矿薄膜表面形成了众多针孔,但基于CB或者ANS抗溶剂制备的钙钛矿薄膜的形貌与手套箱内制备的效果差不多,依旧呈现出致密均匀的完全覆盖的薄膜形貌。进一步的光学性质研究显示,基于三种抗溶剂制备的钙钛矿薄膜的紫外可见光和光致发光性质没有明显差别。而X射线衍射结果呈现出类似情况,即基于三种抗溶剂体系所得的薄膜没有明显的结晶差别。随后研究人员使用不同抗溶剂制备的钙钛矿薄膜组装电池器件,研究不同抗溶剂对电池性能的影响。结果显示,在手套箱内,采用ANS作为抗溶剂的电池短路电流密度、开路电压和填充因子分别为23.26 mA/cm2,1.12 V和0.76,最终获得了19.07%的光电转换效率;采用TLN(或CB)作为抗溶剂的电池短路电流密度、开路电压、填充因子和转换效率依次为22.62 mA/cm2(23.5 mA/cm2),1.1 V(1.14 V)和0.74(0.76)和18.37%(20.14%);上述结果表明基于ANS抗溶剂电池的总体性能略低于CB,但优于TLN。而在手套箱外,基于ANS抗溶剂电池性能依旧高于TLN电池,且与CB电池相当。

    更为关键的是,研究人员进一步设计优化,将ANS、CB作为抗溶剂和空穴材料溶剂制备钙钛矿电池,结果显示采用全非卤素溶剂ANS的钙钛矿电池获得了高达20.53%的效率,优于CB电池(20.4%),创下了全非卤素溶剂钙钛矿电池性能最高值。

    该项研究采用绿色环保的非卤素苯甲醚替代传统毒性的卤素溶剂,在维持电池高效光电转换性能的前提下,大幅提升了电池材料和制备过程的环保性,降低健康和环境风险,为钙钛矿电池产业化应用起到积极推动作用。相关研究成果发表在《Advanced Energy Materials》 。

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    • 编译者:wukan
    • 发布时间:2018-06-15
    • 钙钛矿太阳电池短短数年时间转换效率已经突破22%,被认为是最有希望替代晶硅电池的新一代薄膜电池技术。然而,稳定性(传统钙钛矿含有易挥发、不稳定的有机阳极离子)和成本(目前的器件广泛采用价格昂贵的空穴和贵金属电极)问题成为了该电池技术走向商业化应用的一大障碍。日本冲绳科学技术研究所的Yabing Qi教授带领的研究团队,设计制备了锰元素部分替代铅的新型双卤素双金属离子的全无机钙钛矿吸光层,并用碳电极替代传统的spiro-OMeTAD空穴和金电极,不仅增强了电池转换效率,还显著改善了器件稳定性和成本,为钙钛矿电池商业化奠定了关键技术基础。研究人员用碘化锰(MnI2)替代部分的全无机钙钛矿铯铅碘溴(CsPbIBr2¬)溶液中的溴化铅,以将Mn2+离子掺杂到无机钙钛矿CsPbIBr2¬材料中,以期改变钙钛矿光电结构,从而实现对其能隙调控。二次离子质谱表征显示,Mn2+离子成功地替代了部分的Pb2+插入到CsPbIBr2晶格中,即成功制备了Mn2+离子掺杂的无机钙钛矿CsPb1?xMnxI1?2xBr2?2x(x为掺杂的Mn2+离子浓度)。此外,相比Pb2+离子,Mn2+离子半径更小,这会使得BX6八面体(B = Pb或Mn; X = I或Br)体积收缩,有助于提升钙钛矿晶体的稳定性。通过调整掺杂浓度,研究人员实现了对钙钛矿带隙的调控,紫外可见光谱和超紫外光电子谱表征显示,当x=0.005时,无机钙钛矿带隙宽度(CsPbIBr2带隙为1.89 eV)缩减到1.75 eV(带隙变窄能够吸收利用更多的太阳光能量),而扫描电镜和X射线衍射测试显示此时钙钛矿的成膜效果和结晶度也得到了提高,有利于载流子传输。随后研究人员将制备的两种全无机钙钛矿CsPbIBr2和CsPb0.995Mn0.005I1.01Br1.99作为吸光层,同时采用廉价的碳电极替代昂贵的spiro-OMeTAD空穴和金电极,来组装电池器件。光电性能表征结果显示,基于Mn2+离子掺杂的全无机钙钛矿太阳电池转换效率较无掺杂的器件大幅提升近20%,即从6.14%增大到7.36%。更为关键的是Mn2+离子掺杂还显著增强了电池稳定性,老化测试结果显示Mn2+离子掺杂的全无机钙钛矿太阳电池在空气环境中连续辐照运行300小时后,其效率仅衰减8%;而无掺杂的器件仅进行了144个小时的连续辐照测试后,转换效率便大幅下降20%。该项研究通过离子掺杂工程,实现了对无机钙钛矿晶体带隙和晶体结构优化,大幅改善了无机钙钛矿光吸收特性和结构稳定性,从而增强电池器件的性能,同时用廉价的碳电极取代传统钙钛矿电池中的昂贵的空穴传输层和金电极,大幅降低了制造成本,为制备高效稳定的钙钛矿电池提供了新途径。相关研究成果发表在《Advanced Energy Materials》 。
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    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2019-12-01
    • 有机金属卤化物钙钛矿太阳电池具有制备工艺简单、光电转换效率高、成本低廉等优点,被视为最有希望替代晶硅太阳电池的下一代光伏技术。然而器件的长程稳定性(如光照和热作用下诱发钙钛矿活性层中的离子迁移导致钙钛矿成分分解)制约了该电池技术的商业化应用,因此改善钙钛矿太阳电池器件不稳定性是当前的研究热点之一。 牛津大学的Henry J. Snaith教授课题组联合瑞典林雪平大学研究团队将离子液体加入到钙钛矿薄膜中,不仅提高了器件效率,还有效抑制了离子迁移,显著提高了器件的长期稳定性,使钙钛矿太阳电池向商业化迈进了关键一步。研究人员将不同摩尔比(0-0.9%相对铅元素而言)的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)离子液体加入到钙钛矿前驱体中,通过旋涂法沉积在涂覆有氧化镍(NiO,作为空穴传输层)薄膜的导电玻璃上,随后在钙钛矿薄膜上逐步沉积富勒烯衍生物C61(电子传输层)、浴铜灵(BCP)缓冲层和金(Au)电极,形成倒置结构平板型钙钛矿太阳能器件。通过分析器件的电流-电压曲线发现,当BMIMBF4离子液体添加量达0.3%时,器件性能最优,其稳态光电转换效率(SPO)达到20%,而没有添加BMIMBF4离子液体的器件SPO仅为18.7%。对钙钛矿薄膜X射线衍射表征显示,相比无BMIMBF4离子液体样品,含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜衍射峰强度增加,表明结晶性增强;扫描电镜显示含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜晶粒尺寸增大,与X射线结果相互映衬。而X射线光电子谱(XPS)测试结果发现,BMIMBF4离子液体钙钛矿薄膜带隙发生了小幅变动,其与NiO和C61带隙匹配性变得更好,意味着其电子和空穴的抽取效率更高,这也解释了电池器件性能改善的原因。进一步的光致发光谱测试显示,没有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜出现了荧光淬灭现象,这是离子迁移所致;相反,含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜则没有出现荧光淬灭,表明了BMIMBF4引入有效地抑制了钙钛矿薄膜中的离子迁移。接着在60-65℃(湿度40-50%)、一个太阳的全光谱辐照下,开展稳定性测试,实验结果显示无BMIMBF4离子液体钙钛矿薄膜仅仅72小时就从黑色变成了黄色,意味着钙钛矿成分分解;相反,含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿薄膜依旧保持黑色,只出现了微量的碘化铅(PbI2),表明其稳定性得到了增强。最后研究人员在相同条件下对未封装电池器件开展稳定性测试,无BMIMBF4离子液体钙钛矿电池连续工作100小时后效率就基本降至零;而含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿电池则仍可保持86%的初始效率。接着对含有BMIMBF4离子液体的钙钛矿电池进行封装测试,且进一步提升了测试环境严苛性,将温度增加到70-75℃,结果显示连续运行超过1800小时后,器件的性能仅下降了5%左右,在此基础上计算预测器件下降到初始效率的80%,所需的时间至少要5200小时,展现出优异的稳定性。 该项研究通过在钙钛矿薄膜中引入离子液体,有效地抑制了离子迁移,极大提高了钙钛矿太阳电池长期运行的稳定性,其改善方法简单,具有广泛普适性,能够延用到其他类型的钙钛矿太阳电池器件中,为钙钛矿太阳电池从实验室走向商用奠定了关键一步。相关研究成果发表在《Nature》。