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《非贵金属新型氮化钛纳米线催化剂高效稳定电解水产氢》

  • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者： guokm
  • 发布时间：2018-12-29

  • 储存可再生能源最有前途的方法之一是利用可再生能源产生的多余电力将水分解成氢气。然而，目前用于催化分解水产氢高效催化剂均为贵金属催化剂，成本高昂；且催化剂材料耐久性普遍较差，易分解失效。因此，开发低成本、高催化活性和长寿命的非贵金属基催化剂材料成为电催化制氢（HER）领域的研究热点和重点。香港城市大学Paul K. Chu教授课题组利用等离子体离子注入法成功制备出镍（Ni）掺杂非晶态磷化铁（FeP）纳米颗粒负载的氮化钛（TiN）纳米线阵列复合催化电极（Ni-FeP/TiN/CC），在碱性介质中显示出优异的HER活性，在75 mV的过电位的情况下产生了 10 mA cm-2电流密度，且能够连续10个小时稳定催化。首先研究人员利用水热反应法在碳布（CC）基底上生长制备出二氧化钛（TiO2）纳米线阵列，接着在氨气气氛中高温退火处理形成TiN/CC纳米线阵列，随后通过液相法和磷化反应形成FeP纳米颗粒修饰的TiN纳米线阵列FeP/TiN/CC，随后利用等离子体离子注入法对负载在多孔导电骨架TiN纳米线阵列上的FeP纳米颗粒同时进行可控镍掺杂和表面非晶化处理，成功制备了Ni掺杂非晶FeP纳米颗粒负载的TiN纳米线阵列Ni-FeP/TiN/CC复合材料。选择TiN/CC纳米线阵列作为骨架，原因包括：TiN和CC都是导电的并且是电子传输的优良材料，具有粗糙表面的多孔TiN能够较好固定住活性纳米颗粒催化剂。扫描电镜和透射电镜表征显示，Ni-FeP/TiN/CC复合材料呈现三维的分层级结构，意味其拥有较大的比表面积，即能够提供更多的催化活性位点，增强催化活性。接着在0.1摩尔的碱性氢氧化钾溶液中对Ni-FeP/TiN/CC、无Ni掺杂的FeP/TiN/CC和商用Pt/C催化剂进行电催化测试，对比研究HER活性。结果显示，Ni-FeP/TiN/CC仅在75 mV的过电位下就获得10mA cm-2的电流密度，且在该电流密度连续稳定工作10小时而没有出现衰减，高于商用的Pt/C催化剂的电流密度。Ni/FeP/TiN/CC催化剂的Tafel斜率为73 mV dec-1，接近Pt/C催化剂的64 mV dec-1，小于纯FeP/TiN/CC的Tafel斜率。更惊奇的是，Ni-FeP/TiN/CC在300 mV的高过电位下连续催化析氢10小时其电流值仍能保持初始值的93%，而且催化剂的形貌也没有发生明显变化，展现出了优异的化学稳定性。Ni-FeP/TiN/CC催化剂中优异的HER性能归因于Ni掺杂的FeP纳米颗粒中Ni和Fe原子的组合效应，Ni-Fe的双金属化合物由于金属掺杂剂和主体之间电荷转移得到改善，降低了反应能垒并加速了电子传输动力，因此具有比单金属系统更好的HER活性。该项研究精心设计制备了廉价、高效的非贵金属催化剂，其在碱性液体环境中展现出了高效稳定的催化析氢特性，在保障催化产氢效率前提下降低了成本。相关研究成果发表在《Nano Energy》。

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  • 《铜铟复合纳米线催化剂实现CO2到CO高效稳定还原》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2018-10-26
    • 电化学催化还原二氧化碳（CO2）为碳氢燃料或者其他高价值化学品不仅有利于缓解温室气体效应，同时还能够解决能源问题，因此受到各国研究人员的关注。然而传统高效催化剂均为贵金属，成本高昂，因此开发高效、高选择性的廉价非贵金属催化剂是该领域研究热点。由瑞士洛桑联邦理工学院Andreas Zu?ttel教授牵头的国际研究团队利用湿化学法在铜箔上生长铜纳米线（CuNWs），随后通过氧化还原的方法在CuNWs的表面上沉积一层金属铟（In）薄膜，从而制备出了CuIn复合纳米线催化剂。 扫描电镜表征显示，CuIn纳米线的平均长度为10 μm；通过透射电镜表征显示，该纳米线是由平均粒径10-20 nm纳米铜颗粒组成，表面包裹着一层厚度小于5 nm的In薄膜。研究人员分别对比了CuNWs和CuIn复合催化剂在不同气氛（N2和CO2）饱和的0.1M KHCO3电解质中的电催化性能。在N2氛围下，析氢（H2）反应中CuNWs催化剂显示出的电流密度比CuIn高得多，表示CuIn上强烈抑制H2析出。在CO2气氛下，CuNWs上获得的电流密度（在-0.6至-0.8 V之间的电位区间）比在N2气氛下的电流密度小了50%，其原因是Cu表面上的反应中间体（CO）的吸附，使Cu活性下降。但是，CO2气氛下不会导致CuIn的电流密度降低，反而增加。结果证实了CuIn在CO2存在下显示出比CuNWs更高的电流密度，表明CuIn催化剂在CO2还原方面有着独特的性能。在CO2饱和的0.1M KHCO3溶液中进行恒电位CO2电解催化实验。CuNWs和CuIn在-0.4V至-1.0V的电位范围内显示了不同还原产物的法拉第效率（FE）。CuNWs催化剂显示出典型的火山形状的CO选择性演变， -0.4 V工作电压区间FE从18%增加到-0.6 V时的47%，然后在-0.7 V后降低，CO是主要反应产物。而甲酸（HCOOH）是其副产品，其选择性随着施加电位的降低（-0.4~-1V区间）而线性增加。析氢反应作为CO2催化还原的竞争反应，在整个研究的电位窗口中产生H2，在较低的负电位（-0.4V和-0.5V）下具有高FE（>50%）。相反，对于CuIn催化剂，CO是整个研究范围内唯一的主要还原产物。在相似的实验条件下，其FE在-0.6至-0.8V范围内高达95%，甚至高于其他Cu合金催化剂（CuIn，CuSn等）和贵金属。在恒电势条件下对比CuNWs和CuIn的总电流密度（jtot）和CO部分电流密度（jCO）。CuIn的jtot高于CuNWs催化剂，主要归因于CuIn样品制备期间表面粗糙度增加以及催化中心的独特性质。由于jtot还包括来自HER的电流，因此jCO可以更好地反映催化剂催化还原CO2性能，研究发现CuIn的jCO比CuNWs的jCO高5倍以上。在-0.6V的施加电位下电解测试了CuNWs和CuIn的稳定性。在60小时稳定性测试期间，CuIn产生的总电流密度稳定在1.7 mA/cm2，并且CO FE始终保持在90%以上的数值，展现出极其优异的催化稳定性。研究人员认为CuIn催化剂的长期稳定性可能归因于其对金属杂质的低敏感性。CuNWs电极在CO2饱和电解质中失去其催化活性，而在CuIn的情况下没有观察到这种过程。认为是CuNWs催化反应中间体（CO）分解而形成的石墨碳随时间累积在表面上而导致催化剂失活。通过DFT计算表明，CuIn两种金属的界面显着降低了形成CO2与CO的关键反应中间体*COOH的自由能，也即催化电极对*COOH具有强的吸附力，从而促使CO2催化还原成CO反应的发生。 该项研究设计合成了以铜纳米线为载体的新型低成本铜铟纳米线复合催化剂，具备了优异的催化活性和稳定性，实现了CO2到CO的高效高选择催化还原，为设计开发高效廉价的CO2电催化剂提供了新的研究思路。相关研究工作发表在《ACS Catalysis》。
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  • 《富磷CoP2催化剂助力高效稳定裂解水产氢》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2019-08-05
    • 通过光电催化分解水制氢是一种绿色的能量转换技术，被称为是光化学研究领域的圣杯。然而，目前高效的催化剂主要采用贵金属体系，成本高昂且储量有限，阻碍了氢能的规模化应用。因此亟需开发储量丰富、成本低廉的新型高效催化剂。美国维克森林大学Scott M. Geyer教授课题组牵头的国际联合研究团队利用改良的热注入法合成了富磷的磷化钴（CoP2）纳米颗粒催化剂，将其用于制备光电极应用于裂解水产氢，展现出了与贵金属Pt相当的催化活性，且具备良好化学稳定性。 研究人员首先通过密度泛函理论研究了富磷状态下CoP2催化活性，计算表明富磷状态不仅可以从物理上阻止氢原子（H）在多重Co原子上的过度吸附，而且可以稳定H在单个Co原子上的吸附，这有利于水裂解产氢。随后研究人员通过原子沉积法（ALD）在P型硅（p-Si）衬底上沉积一层铝掺杂的氧化锌（Al-ZnO, AZO）薄膜，继续利用ALD在AZO上沉积一层TiO2薄膜，最后接着利用改良的热注入法在TiO2上面制备了一层富磷的CoP2纳米晶催化剂薄膜，从而合成了p-Si/AZO/TiO2/CoP2复合光电极。为了对比研究，作者也制备了CoP和Co2P催化剂，随后将上述制备的不同催化剂电极置于0.5 摩尔的硫酸溶液中进行催化活性测试。实验结果显示，在39 mV、53 mV和88 mV过电位下，分别获得了10 mA•cm-2、20 mA•cm-2和100 mA•cm-2电流密度。其37 mV过电压条件下的催化活性与贵金属相当，而要达到相同催化性能，CoP和Co2P过电压要分别达到65 mV和52 mV。而CoP2、CoP和Co2P塔菲尔斜率分别为32、41和58 mV dec-1。上述结果表明，富磷的CoP2拥有更加优异的催化裂解水产氢性能。在上述酸性电解质中连续工作36小时后，基于CoP2的电极催化活性基本没有衰退，即使60个小时，也仅仅衰减7.73%；相反，36个小时后商用的Pt/C催化电极大幅衰减了21.1%；表明了CoP2具备了优异的化学稳定性。 该项研究精心设计制备了富磷的CoP2催化剂电极，表现出了与贵金属Pt相当的水解产氢的催化活性，而且具备了更优的稳定性和经济性，为设计高效、稳定、经济的新型非贵金属催化剂指明了新方向。相关研究成果发表在《Advanced Materials》 。
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