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《美国研发新型聚醚酰亚胺 兼具优异力学性能、热稳定性和高阻燃性》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2019-10-15

  • 美国弗吉尼亚理工大学刘国良教授（通讯作者）和蒂莫西·隆教授以及沙特基础工业公司的罗伊·奥德勒等近日报道了端基为溴化四苯磷的聚醚酰亚胺（phosphonium bromide-terminated polyetherimide, PEI-PhPPh3Br）的合成和性能。由于引入了四苯基溴化磷基团，该高分子能在数均分子量不小于12 kDa时成膜且兼具优异的热稳定性、阻燃性、力学性能以及流变性能。该研究成果以题为“Mechanically Strong, Thermally Stable, and Flame Retardant Poly(ether imide) Terminated with Phosphonium Bromide”的论文发表在《大分子》上（Macromolecules 2019, 52(19), 7361-7368，见文后“原文链接”）

    聚醚酰亚胺（Polyetherimide, PEI），属于聚酰亚胺（Polyimide, PI）的一个亚类，通常指的是经双酚 A 型二醚二酐（bisphenol-A dianhydride, BPADA）与间苯二胺（m-phenylene diamine, mPD）的缩聚产物。商用名为Ultem，于1972年被美国通用电气塑料集团开发并商业化（该塑料集团后来被沙特基础工业公司收购）。相对于PI，PEI兼顾了加工性能及力学性能，即PEI是热塑型塑料，但同时具有较高的力学性能，为重要的工程塑料之一。然而，生产商仍希望降低其较高的熔融粘度且尽可能保持其它性能以降低生产成本。科研工作者门通过制备寡聚物并加上能够产生非共价相互作用力的基团，如氢键（Macromolecules 2017, 50(5), 2016-2023）、引入负离子基团（Polym. Chem. 2018, 9(48), 5660-5670）或正离子基团（本文），来接近或达到这一目标。

    为了同时提升PEI寡聚物的热学、力学和流变性能以及更进一步提高其阻燃性，作者们首先通过控制单体比例合成了几种不同分子量的PEI，且控制其端基为酸酐，而后加入一个苯基上含有胺基的溴化四苯鏻（[Ph3P(C6H4-4-NH2)]Br）来修饰端基，合成PEI-PhPPh3Br。为了对比性能，作者们也合成了相应分子量但是以苯基为端基的PEI，是为PEI-Ph。此外，沙特基础工业公司提供了两种高分子量的PEI样品来作性能之比较：PEI-1（数均分子量16.9 kDa）和PEI-2（数均分子量24.5 kDa）。

    相比于PEI-Ph，在PEI-PhPPh3Br中，由于引入了正离子基团，位于端基的离子基团间的相互作用阻碍链的运动，提高了玻璃化转变温度。且分子量越小，离子基团的浓度越高，温度提升的差别越大。

    不同于PEI-Ph的一步热降解，PEI-PhPPh3Br的热降解分为两个阶段。第一个阶段的热失重发生在400 °C左右，热重分析-红外测试证实每个-PhPPh3Br端基丢掉一个苯基与一个溴原子；第二个热失重阶段发生在520 °C左右，与PEI-Ph的一步降解温度相同，对应着PEI主链的热降解。400 °C左右的降解温度对于PEI来说已经提供了足够大的加工温度窗口。

    流变性能

    数均分子量为12 kDa的PEI-Ph和PEI-PhPPh3Br以及PEI-1和PEI-2经历了不同温度下的1-100 rad/s流变测试，利用时温叠加得出了图4的曲线。PEI的加工通常使用1000 rad/s以上的剪切速率，可以看出在1000 rad/s以上的区域，PEI-PhPPh3Br相比于其它几个测试的PEI具有更低的粘度，有更好的流动性。

    图4：数均分子量为12 kDa的PEI-Ph和PEI-PhPPh3Br以及PEI-1和PEI-2的复数粘度叠合曲线。

    力学性能

    PEI粉末或颗粒经过300 °C条件下热压成膜，并经模具切割得到哑铃状测试样条。对于文中合成的 PEI-Ph和PEI-PhPPh3Br来说，只有当数均分子量为12 kDa的能切出完整的测试样条。这些测试样条在英斯特朗（Instron）上进行了测试。结果显示由于鏻基团的离子相互作用，PEI-PhPPh3Br的拉伸强度及杨氏模量均比PEI-Ph高，且达到PEI-1和PEI-2的水平。

    阻燃性能

    PEI-PhPPh3Br具有优异的阻燃性，主要体现在以下几个方面：

    （1） 极限氧指数（limiting oxygen index, LOI）：由于端基含有的P和Br分别扮演了固相阻燃和气相阻燃的角色，PEI-PhPPh3Br的LOI比PEI-Ph及PEI-1和PEI-2都高。

    （2） 成炭率（char yield）：上面的图3a中，PEI-PhPPh3Br成炭率为60%，而PEI-Ph仅有50%；相比之下，高分子量的PEI-1和PEI-2也不过52-54%。

    （3） UL-94测试：虽然表1中的PEI均为V-0等级，然而它们燃烧过程中的“滴落”表现却不一样；进一步的流变学测试发现PEI-Ph和PEI-PhPPh3Br在低频区的储能模量与频率的线性相关性降低，表现出了熔融弹性，这是燃烧过程中未有观察到“滴落”的原因。

    全文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b01465

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