气凝胶是一种具有三维纳米结构的多孔材料，由于其高孔隙率、低导热性和低密度等优异性能，是工业和建筑物隔热的理想材料。商业应用中使用的大多数气凝胶由无机硅制成，机械性能差，吸水率高。为了应对全球环保的趋势，研究人员正专注于有机气凝胶的合成，特别是生物质气凝胶，如纤维素、海藻酸钠，壳聚糖、果胶等。然而，大多数生物基气凝胶非常易燃，这与绝缘材料对阻燃性的要求相矛盾。
近日，广东工业大学邱学青教授、华南理工大学郑大锋教授等人使用海藻酸钠（SA），木质素磺酸钠（LS）和生物基植酸（PA）设计并制造了一种具有高机械强度和耐火性的全生物基气凝胶。通过强氢键，SA、LS和PA组分形成三维交联网络，使气凝胶的压缩模量提高了约30倍。由于LS的高碳含量和PA的诱导脱水，形成了稳定的碳层，制成的气凝胶具有优异的耐火性。本工作有望为木质素在生物质气凝胶中的后续应用提供指导，为气凝胶在建筑物保温中的应用提供新思路。
/ SA/LS/PA气凝胶的制备 /
复合气凝胶的制备过程如图1所示。以S3L3PA0.5气凝胶为例，将1gPA溶解在100mL去离子水中，剧烈搅拌30分钟制备PA溶液（0.5wt %）;然后，缓慢加入3gLS和3gSA，连续搅拌3h，得到均匀的SA/LS/PA复合水凝胶。然后，将水凝胶进行冷冻干燥，并且最后在60°C下进一步热固化，得到S3L3PA0.5气凝胶，其中S，L和PA分别代表海藻酸钠，木质素磺酸钠和植酸，数字表示它们在去离子水中的含量（wt%）。
图1.形成SA/LS/PA气凝胶的示意图。
/ 气凝胶的微观结构 /
SA/LS/PA复合气凝胶纵向切片的SEM图像如图2所示。由于气凝胶采用液氮定向冷冻，沿着冰晶形成的路径，从下到上形成了平行孔结构。结合元素映射测试，表明S3L3PA0.5气凝胶的每个组分均匀分布并紧密连接，如图2f，g所示，表明气凝胶内部发生了严格的交联。上述结果表明，SA、LS和PA的组合可以通过氢键的产生产生稳定的交联，从而在气凝胶中形成致密而均匀的三维网络。多孔结构有助于获得具有优异力学性能和低导热系数的复合气凝胶。
图2. 气凝胶的微观结构。
/ 机械性能 /
复合气凝胶的压缩应力-应变曲线如图3所示，气凝胶表现出开放多孔泡沫的经典变形行为，包含线弹性区域，塑性屈服区域和致密化区域。由于孔壁的弯曲，0-20%之间的低应变区为线弹性区域。随着力的不断施加，气凝胶的孔壁开始坍塌，曲线到达平台区，也称为塑性屈服区。由于孔壁之间的相互作用，气凝胶最终具有致密区域。复合气凝胶具有较低的密度（0.043–0.069 g/cm3）可以放在花朵上，而不会导致花朵倒下（图3b）。
图3. （a）SA/LS/PA气凝胶的压应力-应变曲线和（b）S3L3PA0.5气凝胶在花朵上的数码照片。
/ 热稳定性 /
分别通过热重（TG）和差分热重（DTG）证明了SA/LS/PA复合气凝胶的热降解模式（图4a，b）。复合气凝胶的第一个失重峰是LS和SA中所含结合水的释放，发生在约100 °C。第二个失重峰主要发生在200-400°C左右，主要是由SA骨架结构的分解和LS的裂解驱动，导致中间体的产生。之后，LS主链被重新排列以制造焦炭并释放挥发性气体产物，随着SA降解后剩余的低聚物和单体逐渐降解，有助于形成稳定的碳层。结果表明木质素和植酸的协同作用使气凝胶的热稳定性显著提高。
图4. SA / LS / PA气凝胶的（a）TGA和D（b）TG曲线。
/ 隔热性能 /
A/LS/PA气凝胶在室温下的导热系数如图5所示。S3气凝胶的导热系数约为0.046 W/（m·k），而S3PA0.5气凝胶的导热系数为0.037 W/（m·k），这是由于气凝胶的内部交联效应，随着植酸的加入而显著增强，使孔径更小。木质素的加入提高了气凝胶的密度，提高了固体传导的效果，使热导系数提高到0.047 W/（m·k）。相比文献报道的绝缘材料，SA/LS/PA气凝胶的导热系数低于PU泡沫和其他气凝胶，总体而言，SA/LS/PA气凝胶导热系数低，隔热性能优异。
图5.SA/LS/PA气凝胶的导热系数。
/ 阻燃性能 /
LOI 和 UL-94测试用于表征气凝胶的阻燃性，S3气凝胶的LOI值为30.0%，而S3L3PA0.5的LOI值显著提高达到38.8%，表明通过添加PA或LS可以提高气凝胶的LOI值。在整个垂直燃烧实验中，S3气凝胶出现了明显的收缩，而LS和PA添加的气凝胶保持了它们的形状和结构。所有样品的测试等级均为V-0，显示气凝胶具有出色的阻燃性。
表1. SA/LS/PA 复合气凝胶的 LOI 和 UL-94 测试结果。
通过锥形量热测试（CCT）模拟实际火灾情况进一步检查气凝胶的阻燃性（图6）。纯S3气凝胶的PHRR为100.4 W / g，LS的加入导致PHRR降低至78.2 W / g。S3PA0.5 （PHRR = 96.4 W/g） 和 S3L3PA0.5 （PHRR = 76.6 W/g） 也发现了类似的结果，表明 LS 和 PA的加入会降低气凝胶的 PHRR。所有气凝胶的最大气态产物排放为0至50 s。添加PA的气凝胶继续释放气态产物，而含有LS的气凝胶的SPR和TSP降低。总而言之，LS的添加具有明显的阻燃效果;它不仅显著降低了气凝胶的PHRR，而且可以有效地减少燃烧过程中产生的气态产物。
图6. SA/LS/PA复合气凝胶锥形量热仪测试曲线。
做着通过结合残炭的SEM形貌以及XPS光谱，提出了如下阻燃机理：在气相中，PA热分解产生的磷基自由基(PO?，PO2?)能有效捕获气凝胶燃烧过程中产生的活性自由基(H?，OH?)，达到气相阻燃的效果。在凝聚相中，由于木质素碳含量高，是一种优异的成炭剂，具有优良的性能。PA中的磷酸基团在燃烧过程中分解产生磷酸或聚磷酸盐，可作为脱水剂加速形成焦层，隔离可燃气体和热量的扩散。因此，LS和PA的协同作用可以显著提高气凝胶的阻燃性。
图7. SA/LS/PA气凝胶的阻燃机理。
/ 疏水改性以及性能 /
为了克服SA/LS/PA气凝胶的水敏感性以扩大其应用范围，使用甲基三氯硅烷（MTCS）通过简单的化学气相沉积（CVD）处理对气凝胶进行疏水改性。如图8所示，改性前S3L3PA0.5气凝胶的水接触角为0°，具有超亲水性。S3L3PA0.5气凝胶经CVD处理后水接触角为150°，5 d后无明显变化，表明其具有优异的疏水性和稳定性。用亚甲蓝着色的水滴落在S3L3PA0.5-CVD气凝胶表面并且没有被吸收，证明了疏水改性的可行性。
图8.（a）和（b）CVD处理之前S3L3PA0.5气凝胶的水接触角的光学图像。
/ 总结 /
在本工作中，作者采用简便的方法制备了导热系数低、机械性能强、耐火性能优异的全生物基气凝胶（SA/LS/PA气凝胶）。由于木质素的三维网络结构和生物相容性以及海藻酸盐溶液在弱酸性环境中凝胶的能力，S3L3PA0.5气凝胶的压缩模量为8.44 MPa，比S30气凝胶高约3倍。锥形量热试验结果表明，木质素的添加可以显著提高气凝胶的阻燃和抑烟能力。CVD处理还提高了气凝胶的疏水性和耐久性。该策略实现了木质素的高值利用，为木质素在生物质水凝胶/气凝胶中的应用提供了可能的方向。SA/LS/PA气凝胶的独特性能和简便的制备使其成为建筑和运输行业中传统绝缘泡沫的有希望的候选者。此外，气凝胶的原料来自全生物质，这对环境有益，对于实现二氧化碳排放峰值的目标至关重要。
