1要点与重点
1. 纤维素II气凝胶在绿色无机熔融盐水合物溶剂（三水合溴化锂）中的溶解-再生过程中制成。
2. 制成的纤维素II气凝胶具有互连的开孔3D网络结构，更高的柔韧性，高孔隙率和221.3 m2/ g的高表面积，这种结构优势给予TENG出色的机械响应灵敏度和电输出性能。
3. 通过与壳聚糖和海藻酸等其他天然多糖共混，将供电子基团和吸电子基团引入到复合纤维素II气凝胶，可大幅度改善TENG的摩擦电性能。
4．该TENG可以点亮发光二极管，可用在商用电容器充电，为计算器供电以及监视人体运动。
2背景
大自然中的机械能是人类宝贵的可持续能源。摩擦电纳米发电机（TENG）可以将机械能转换为电能。由于高功率密度，低成本，轻便和出色的可制造性，TENG在能源供应方面具有很大的希望。然而，TENG的原材料通常是不可再生和不可持续的合成聚合物。因此，以可再生天然聚合物为原料的TENG很有吸引力。
纤维素是由通过β（1,4）-糖苷键连接的葡萄糖单元组成的线性聚合物具有许多优点，如可更新性、可持续性、生物相容性和生物降解性。许多研究已使用纤维素来开发TENG，但是大多数是以纤维素基薄膜来组装TENG。气凝胶具有低密度，高多孔网络结构和高比表面积的优点，与现有TENG的薄膜同类产品相比，可以提供优异的电气性能。
美国佐治亚理工学院的王忠林团队在《先进功能材料》发表了Cellulose II Aerogel‐Based Triboelectric Nanogenerator，他们构建了一种以纤维素气凝胶为基础的TENG，该TENG可用于机械能收集器和自供电传感器。纤维素气凝胶是通过无机熔融盐水合物（三水合溴化锂，LiBr·3H2O）作为溶剂溶解并再生制成的，在此过程中，天然纤维素（纤维素I）转化为再生纤维素（纤维素II）。该方法产生的纤维素II气凝胶具有大量的中孔，因而具有更大的表面积，显著提高了TENG的性能。此外，在纤维素II气凝胶的制造过程中均匀地形成了连续的纤维素纤维网络，它具有柔软而坚固的特性。因此，基于纤维素II气凝胶的TENG具有出色的机械响应灵敏度和高电输出性能。通过与其他天然多糖共混以引入给电子和吸电子基团，作者制造了一系列具有各种摩擦极性的纤维素II气凝胶，这可大幅度改善TENG的电性能。
3结果与讨论
3.1纤维素II气凝胶的制备和表征
为了制备纤维素II材料，先使用LiBr·3H2O溶解纤维素，然后使其再生。纤维素在LiBr·3H 2中的溶解机理可以简要解释如下。当LiBr溶于水时，Li 离子被水分子配位或水合，并且所生成的水合锂阳离子可以与纤维素的羟基配位，破坏分子间氢键，从而促进纤维素的溶解。此外，系统中的游离Br -离子可通过Li-OH 或者纤维素- OH相互作用加速纤维素溶解。图 1a描绘了纤维素II气凝胶的制备过程。在温和的条件下，纤维素迅速在LiBr·3H2O溶液中溶解。冷却至室温，溶液直接凝胶化。洗涤后，溶解的纤维素再生并由于物理纠缠聚集成纤维素，并形成透明的水凝胶片。冷冻干燥使水凝胶转化为气凝胶，该气凝胶保持原始形状（图1b）。
SEM图像显示纤维素II气凝胶的均匀网络结构和多孔纤维表面(图1c)。X射线纳米计算机断层扫描（nano-CT）的逐层重建进一步验证了气凝胶相互连接的3D网络和均匀的质量分布（图1d）。粗糙表面增加了表面积，这是由于在再生过程中形成了大量的介孔所致。应变扫描测试结果（图1e）表明纤维素II气凝胶是一种柔性材料。在应力下，纤维素II气凝胶由于均匀的互连结构而没有开裂。热重分析（图1f）表明，纤维素II气凝胶在250°C的温度下仍具有良好的热稳定性。所有数据证明，所制备的纤维素II气凝胶的刚性较低，更具柔韧性，这将有利于TENG的性能和耐久性。
图1纤维素II网络结构气凝胶的制备过程和表征。a）纤维素II水凝胶和气凝胶的制备步骤。纤维素II气凝胶的照片b），SEM图像c）, X射线d）,动态应变扫描e）,热重分析f）。
3.2基于纤维素II气凝胶的TENG的结构，机理和表征
为了证明TENG可收集能量，本研究采用了典型的接触分离模式（图 2a）。作者将两片铝箔（Al）分别附着到PTFE（参考组）和纤维素II气凝胶上作为后电极，并连接到电输出的外部电路。对TENG施加压缩力时，会发生接触摩擦带电和静电感应的耦合效应，导致电荷转移（图2b）。与传统的基于薄膜的TENG相比，气凝胶的感应电荷不仅可以存在于接触表面，而且可以分布在结构网络的表面，由此促进电荷累积。当力反向时，纤维素II气凝胶和PTFE之间间隙增大，极性相反的摩擦电荷分开，导致电势增大，从而驱动感应电子从底部电极流向顶部电极。当将力重新施加到TENG上时，电子会回流并在相反方向上形成电流。周期性的机械装卸过程使电子在外部电路来回流动。TENG的电压输出随着施加的力从2.4到55 N线性增加（图2c，d），灵敏度为1.66 V/N。图2e显示了施加力40 N时，纤维素II气凝胶型TENG在各种工作频率下（1至4 ）的开路电压（V oc），短路电流（I sc）和短路电荷（Q sc）的结果。作者还以不同的外部负载电阻来评估基于纤维素II气凝胶的TENG的输出性能（图2f）。随着电阻从1kΩ增加到10GΩ，峰值输出电流密度降低，而峰值输出电压呈现相反的趋势。在60MΩ负载电阻下，实现了127mW /m -2的最大瞬时功率密度（图2g）。15000个周期接触分离测试（图2h）证明TENG的开路电压几乎没有变化，表明基于纤维素II气凝胶TENG坚固耐用。
图2基于纤维素II气凝胶的TENG的结构，机理和基本电学特征。基于纤维素II气凝胶的逐层TENG结构示意图a）及工作机理b）。c，d）在不同外力值下的电压输出。e）不同的工作频率下的路电压，短路电流和短路充电。f）在不同的外部负载电阻下的电流密度和电压输出。g）输出峰值功率密度与外部负载电阻的关系。h）TENG的稳定性和耐久性测试。
3.3纤维素II气凝胶的TENG性能的化学和物理增强
为了进一步改善基于纤维素II气凝胶的TENG的性能，作者通过引入其他天然多糖（分别包含给电子基团和吸电子基团的壳聚糖和藻酸）合成了复合纤维素II气凝胶。增加纤维素-壳聚糖复合气凝胶中壳聚糖的含量可将相应设备的电压输出从269％提高到311％。而基于纤维素-海藻酸气凝胶的TENG表现出相反的效果趋势，因为藻酸提供了更多的吸电子基团（图3d）。这些观察结果表明，富含氨基的壳聚糖和富含羧基的海藻酸使摩擦电性能向相反方向移动。TENG的电输出取决于纤维素气凝胶的物理尺寸，增加多孔气凝胶的厚度，可以提高TENG的相应输出性能。当样品的直径从15毫米增加到35毫米时（图3f），TENG的输出电压和电荷显着增强（如图3g，h）。
图3纤维素II复合气凝胶增强相应TENG的电性能。a）纤维素，壳聚糖和藻酸的化学结构。b）各种气凝胶的FTIR光谱。c）以各种膜为基础的TENG的输出电压。d）基于具有不同藻酸含量的纤维素II气凝胶的TENG的输出电压，。e）以PTFE为参考层的短路电荷密度。f）具有不同直径（即15、28和35 mm）的壳聚糖复合纤维素II气凝胶的物理图像。g，h）不同面积的TENG的输出开路电压和短路电荷。
3.4基于纤维素II气凝胶的TENG的应用
在实际应用中，作者造了独立的基于纤维素II气凝胶的TENG（CC21）（图 4a）。用手指轻拍基于纤维素II气凝胶的TENG就能点亮60个串联的绿色发光二极管（LED）和图案化的“ AG”字母形LED（图4b，c）。CC21设备能将电能存储以备后用，作者研究了电容（0.22–22 µF）和工作频率（1–8 Hz）对基于纤维素II气凝胶的TENG的充电性能的影响（图4d，e）。当电容器具有较小的电容或以较高的工作频率运行时，电容器充电速度快。TENG收集并存储在电容器中的电能可商用供电（图4f）。通过连接电路，当充电电压达到1.5 V的额定值时，商用计算器便开始工作，该过程仅需3 s。随后，计算器稳定的连续运行。这种TENG在自供电传感器还可以固定在袜子上以进行可穿戴运动监测（图4g，h，i）。
图4 使用基于纤维素II气凝胶的TENG采集机械能。a）TENG独立接触分离模式装置（CC21）。b，c）手指按下可以点亮60个LED和“ AG”图案。纤维素II气凝胶TENG的充电能力d）和e）。f）计算器供电以及充电电压曲线随充电时间变化情况。g）附着在袜子上的纤维素II气凝胶型TENG的照片。h，i）步行和跑步过程中的当前信号，用于实时人体运动监控。
4结论
本研究首次报道了基于纤维素II气凝胶的TENG作为机械能收集器和自供电传感器。纤维素II气凝胶是通过LiBr·3H2O溶解-再生过程制成的。所制备的纤维素II气凝胶具有互连的开孔3D网络结构，极高的孔隙率和大表面积。TENG具有很高的电气性能和出色的机械响应灵敏度。复合纤维素II气凝胶能够进一步提高相应TENG的性能。作者成功展示了TENG在商用LED和便携式计算器供电以及监测人体运动模式（例如步行或跑步）的潜在应用。这种研究实现了绿色、高性能、生态友好的能量收集和自供电系统。
