激光三维纳米打印技术通过对飞秒激光三维扫描路径编程可以实现任意三维纳米结构的高精度制备并赋予打印结构新奇的物理、化学、机械性能等。然而，激光三维纳米打印技术主要依赖于双光子聚合过程，从而限制了可打印材料的种类及结构功能性。
为了进一步拓宽打印材料体系，其关键在于以多种功能材料（如离子、前驱体、纳米材料等）为打印原料并使其对入射激光响应。通过合理设计焦点处的光物理或光化学打印机制，激光三维纳米打印技术可实现不同功能材料的三维高精度加工并使其表现出超越传统聚合物三维结构的优异性能。
近日，清华大学孙洪波教授/李正操教授/林琳涵副教授在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了题为“3D Laser Nanoprinting of Functional Materials”的综述文章（10.1002/adfm.202211280），该综述系统介绍了多种激光三维纳米打印技术并总结了该技术在微纳光子学、光电器件等领域的应用（图1）。此外，作者对激光三维纳米打印技术的发展前景进行了展望，着重强调了提高该技术的加工通量以及多材料异质加工能力。
图1 激光三维纳米打印技术特点及应用案例
具体地，文章着重介绍了功能材料激光三维纳米打印的三种技术特征及优缺点，具体包括：模板辅助打印、聚合物-功能材料复合打印和不依赖聚合物的直接三维打印（图2）。模板辅助打印以双光子聚合制备的三维聚合物结构为模板，之后通过沉积、溅射、静电吸附等方式使功能材料共形修饰到聚合物模板上，从而实现功能材料三维制备。
聚合物-功能材料复合打印则将聚合物和功能材料共混形成复合材料，在激光焦点处形成的聚合物网络起到“粘合”作用从而将功能材料构筑成三维结构。在上述两种聚合物辅助激光加工手段中，聚合物大大降低了结构中功能材料的纯度并阻碍了纳米材料之间的电荷传输，进而影响器件光电性能。后续可通过高温烧结、热解等手段去除有机物，但是有机物的大量流失会导致结构收缩甚至坍塌。
相比而言，不依赖聚合物的直接三维打印通过合理设计焦点处的打印机制如激光诱导正向转移、光还原、光激发诱导化学键合等，可实现金属材料、半导体材料等功能材料的直接三维打印，从而消除了聚合物产生的不利影响。
图2 功能材料激光三维纳米打印的三种技术特征
此外，文章系统总结了功能材料激光三维纳米打印技术在微型机器人、微纳光子学、光电器件等领域的应用。例如，利用激光三维纳米打印技术可以制备三维光子晶体、宽波段圆偏振片等，从而实现微纳尺度下对光场的无源调控（图3）。此外，通过将稀土元素掺杂至打印结构中，可以实现对光场的有源调控，如片上三维有源谐振腔。
图3 三维光子纳米结构和片上氧化硅三维谐振腔
