当前生产氢气大多数反应器表现出显著的不可逆性,整个化学反应受到反应平衡的限制,导致反应物的不完全转化,致使最终产物呈现混合物形态,需要额外分离操作,导致整个过程耗时耗能。因此设计出能够克服化学平衡限制,实现氢气生产和分离能够同时进行的反应器意义重大。由纽卡斯尔大学Claire R. Thompson教授课题组牵头的联合研究团队设计制备了全球首个接近热力学平衡的反应器,应用于水煤气反应,实现了氢气的生产和分离同步进行,实现了高效经济产氢。
该反应器流化床含有钙钛矿相镧锶铁氧(La0.6Sr0.4FeO3-δ)组成的固态氧储存器,能够将氧气从床体的水蒸气(H2O)一端转移到另外一端的一氧化碳(CO),避免反应气体发生混合,上述两端分别称为H2O进料半循环和CO进料半循环。随后将上述反应器用于水煤气转换反应,实验结果显示,整个反应的化学平衡常数一直稳定在1附近,表明了反应实现了平衡。研究人员进一步采用X射线衍射和同步辐射测试手段,对上述化学反应中每个循环反应的平衡情况进行追踪,用变量K*来标记每个循环反应平衡性。在反应器开始运行时,研究人员观察到K*值远大于1。这主要归因于氧化状态下反应器流化床H2O向H2转化的效率较低,而CO向CO2转化效率较高。在循环之后,材料的氧化态分布变得确定并且每个循环变得可重复,其中H2O和CO的转化率相等,两者均超过75%,且K*值达到14,说明已经克服了平衡限制(K*=1)。研究人员通过控制固态氧储存器,使得反应器不同端可以得到纯相H2和CO2产物。由于存储器具有不同程度的非化学计量,能够与反应气流保持平衡,因此能够保留对其所处环境的“化学记忆”,而这种功能能够阻止一氧化碳或二氧化碳进入所生产的氢气流中,从而实现有效分离。为了测试“化学记忆”功能,研究人员通过缩短反应半周期持续时间来改善流化床的记忆性能并改善转化率。当周期持续时间从60s降低到48s时,转化率超过80%,并且K*值加倍。当持续时间增加到120秒时,转化率降低(不超过50%),且K*降低到1.4。长周期的反应发现,当进行300次循环反应后,K*没有发生太大改变,氧气存储器形态也未发生变化,表明其具有良好稳定性。研究人员认为,氧气存储器稳定性主要是由于其具备在没有相变的情况下提供和接收氧气的能力。更为关键的是,研究人员开发的“化学记忆”反应器的概念不仅适用于氧交换反应,而且因其具有非化学计量的材料,上述反应器还能沿用到可逆地偶联氢化和脱氢反应,展现出良好的应用前景。
该项研究开发出全球首个热力学可逆的产氢反应器,实现了在一个装置内完成产氢和最终产物的有效分离,为高效经济制氢开辟了全新的技术路径,对氢能产业的发展具有良好推动作用。相关研究成果发表在《Nature Chemistry》上 。