《今日《Nature》重磅:热固性塑料迎来可降解、可回收再加工时代》

  • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者: 冯瑞华
  • 发布时间:2020-07-23
  • 热固性聚合物约占全球塑料生产量的18%,全球年产量为6500万吨,在现代塑料和橡胶工业中发挥着至关重要的作用。热固性聚合物的高交联密度既赋予了它们高耐热性、高机械强度和耐化学腐蚀性等优异性质,同时又使其“几乎丧失了”降解和回收利用的可能。这使得大量商用热固性聚合物在使用后,难以逃脱被焚烧或填满的命运。

    面对高交联热固性聚合物的回收和利用问题,科学家们已经提出一些有效的策略。如基于动态共价键交换反应的vitrimers,虽然vitrimers兼具热固性聚合物的高交联度和热塑性聚合物的可再加工性,但是商用的热固性聚合物很少具备这些可以进行共价键交换的官能团,除非开发出商用且性能可比的vitrimers,否者它无法成为一种通用的策略。另一方面,可降解的交联剂作为另一种策略被用于橡胶的硫化/脱硫化过程中,然而通过破坏聚合物网络交联点方法获得的降解产物的性质较未硫化的原料有较大程度的下降,因此也不利于聚合物材料的回收。最后,利用催化氧化反应固然可以提高聚合物的降解速率,但是这一随机的降解方法也丧失了对于降解产物尺寸和功能性的控制。综上所述,我们可以发现,目前并没有一个较为通用方法去降解和回收热固性聚合物。

    针对这一问题,美国麻省理工学院化学系的Jeremiah A. Johnson教授课题组提出了一种利用与低成本单体共聚的方法,向热固性聚合物的“股线(strands)”中引入可降解基团的策略。他们以工业上广泛使用的高性能热固性聚合物——聚双环戊二烯(pDCPD)为例,展示了该策略的可行性。

    他们发现利用少量(10% v/v)的可降解环状硅醚单体(iPrSi,Nature Chemistry同款单体,可参考延伸阅读)与双环戊二烯共聚所获得热固体可以在维持原材料(pDCPD)优异性能的同时,赋予该聚合物网络可降解性和回收再加工性。他们通过对比实验还发现,即使使用高达80%(v/v)的可降解交联剂(SiXL),也无法获得可完全降解的热固性聚合物。该结果表明,在聚合物网络中,可降解基团的位置对于其降解能力具有至关重要的影响。这一普遍拓扑特征对于设计下一代可降解的热固性聚合物具有指导意义。该研究工作以“A Comonomer Strategy for Triggered Degradation and Re/Upcycling of HighPerformance Thermoset Plastics”为题,收录于最新一期《Nature》杂志上。

  • 原文来源:http://www.xincailiao.com/news/news_detail.aspx?id=576017
相关报告
  • 《MIT研发新方法 让用于汽车等产品的热固性塑料易被分解回收》

    • 来源专题:中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者:冯瑞华
    • 发布时间:2020-08-24
    • 热固性材料包含环氧树脂、聚氨酯以及用于轮胎的橡胶,在汽车和电器等很多需要耐用性和耐热性能的产品中都有。不过,此种材料有一个缺点,在使用之后,不易被回收或分解,因为将它们连接在一起的化学键比其他材料(如热塑性塑料)更强。 据外媒报道,美国麻省理工学院(MIT)的化学家们现在研发了一种方法,可以采用一种化学连接器,让此类材料更容易被分解,同时仍能保持机械强度,以便再次投入使用。 研究人员表示,他们研发了一种称为pDCPD的可降解热固性塑料,可被分解成粉末,然后利用此类粉末制造更多的pDCPD。研究人员还提出一个理论模型,表明其方法可广泛应用于塑料和其他聚合物,如橡胶。 难以回收 热固性塑料和热塑性塑料是两大塑料。热塑性塑料包括聚乙烯和聚丙烯,通常用于塑料袋和其他一次性塑料,如食品包装袋。通过加热小的塑料颗粒,直至融化,再将其塑成所需的形状,最后冷却成固体,可制造出热塑性塑料。热塑性塑料约占全球塑料产量的75%,可通过再次加热直到变成液体,得以回收,从而可被重塑成新的形状。 热固性塑料也采用类似工艺制成,但是一旦从液体冷却成固体,就很难再回复到液体状态。这是因为聚合物分子之间形成的称为共价键的化学键,具有很强的化学附着力,很难被打破。研究人员表示,在被加热时,热固性塑料在成型之前通常会燃烧起来。“一旦它们被固定为一个特定的形状,就会一辈子保持这个形状,通常也没有简单的方法来进行回收。” MIT研究小组想要研发一种方法,既可以保持热固性塑料的强度和耐用性的优点,同时在使用后还可以更容易被分解。 去年,研究人员报道了一种方法,可通过加入含有硅醚基团的构建块或单体,生产用于药物输送系统的可降解聚合物。此种单体随机分布在整个材料中,而且当材料暴露在酸、碱或离子(如氟化物)中时,硅醚键就会断裂。 用于合成此类聚合物的化学反应也被用于制造一些热固性塑料,包括卡车和公交车车身面板的聚二环戊二烯(polydicyclopentadiene,pDCPD)。 研究人员采用了与2019年相同的策略,将硅醚单体添加到形成pDCPD的液体前体中,结果发现,如果硅醚单体占整个材料的7.5%至10%,pDCPD就可保持机械强度,但在接触到氟离子后就可以分解成可溶解的粉末。 新材料 在研究的第二阶段,研究人员试图重复使用此类粉末以形成一种新型pDCPD材料。在将该粉末溶解在用于制造pDCPD的前体溶剂中后,就能够利用回收的粉末制造新型pDCPD热固性塑料。 研究人员表示,如果可以为其他类型的聚合反应找到合适的可降解单体,此种方法也可用于制造其他可降解的热固性材料,如丙烯酸、环氧树脂、硅酮或硫化橡胶。 现在,研究人员们希望可以成立一家公司,将该技术实现商业化。MIT还向默克密理博(Millipore Sigma)独家授权了该项技术,以生产和销售用于研究的硅醚单体。
  • 《《Composites Part B: Engineering》:香草醛基液晶聚亚胺热固性塑料及其复合材料在可回收热管理中的应用》

    • 来源专题:能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者:guokm
    • 发布时间:2022-12-08
    • 热固性树脂由于其出色的机械强度、耐化学性、耐热性以及尺寸稳定性,在涂料、电子封装、粘合剂和航空航天复合材料等各种应用中发挥着不可或缺的作用。迄今为止,大多数商业热固性塑料都强烈依赖石油等不可再生资源。随着人们意识到与环境问题相关的化石原料的快速枯竭,从可再生资源开发生物基热固性塑料引起了可持续和绿色社会的广泛关注。香草醛来源于植物提取和木质素解聚,其结构中存在的醛、酚和甲氧基等活性位点提供了一个多功能平台,可将这种可再生资源转化为化学活性单体和高性能聚合物,包括环氧树脂、聚氨酯和乙烯基树脂。尽管香草醛的使用使这些聚合物具有可再生性能,但由于其永久的化学交联网络,它们中的大多数是不可降解的,难以回收和再利用,从而导致与聚合物污染相关的新环境问题。 近日,华南农业大学张超群教授,广州化学研究所梁利岩研究员等人通过可再生香草醛与三聚氰氯的取代反应制备了三官能度的醛基单体,然后与芳香二胺(DDM)和环脂肪二胺(PACM)缩聚形成了性能可调的新型聚亚胺网络。对这两种生物基热固性树脂的热物理性能、力学性能和可回收性进行了系统的研究和比较。固化剂的刚性苯环结构和三醛单体的三嗪环结构有望提高合成的聚合物网络的热物理和机械性能。此外,香草醛醛与胺缩合反应形成的亚胺键的介生单元有利于聚合物网络的热稳定性和可回收性。此外,石墨烯纳米片(GnPs)被纳入到生物基聚亚胺基体中,开发得到了高导热的纳米复合材料,用于可回收的热管理应用。 / 聚亚胺热固性树脂的制备与表征 / 首先通过可再生的香草醛与三聚氰氯的取代反应制备了三官能度的醛基单体TFMT。随后分别使用芳香二胺(DDM)和环脂肪二胺(PACM)与TFMT通过亚胺缩合制备得到两种聚亚胺热固性树脂(TD与TP)(方案1)。对于掺杂有GnPs的纳米复合材料,通过将一定量(0,2,4,6,8 wt.%)的GnPs分散到TFMT中,然后通过与纯聚亚胺热固性塑料相同的方法制备(TPGs-n与TDGs-n)。 方案1. TD聚亚胺和TDGs-n纳米复合材料的合成路线。 作者系统研究了两种聚亚胺网络的化学结构与性能。图1a表明TD具有比TP高得多的热稳定性。TD和TP的TD5%分别为373和327 °C。从3D TG-IR光谱可以看到,TD和TP表现出不同的热降解过程(图1b,c)。在低于400 °C时,TD的降解产生的热解气态产物比TP少得多,并且会产生大量的阻燃气体,例如CO2和NH3。此外,TP和TD的拉伸应力-应变行为方面表现出优异的强度和韧性。两种聚合物的杨氏模量均为1.5-1.6 GPa。然而,TD(约84 MPa,5.3%)表现出比TP(57 MPa,3.7%)更高的拉伸强度和断裂伸长率(图1d)。此外,如图2e、f, DMA和DSC测定的TD的Tg分别为193、181 °C,比TP(169、156 °C)高约20 °C。 图1. (a)TD和TP聚亚胺网络的TGA曲线; (b)TD和(c)TP网络在热降解中的三维TG-FTIR光谱; (d)两种聚亚胺的应力-应变曲线、(e)DSC曲线、(f)储能模量和tanδ曲线。 为了进一步探究两个聚合物网络之间的结构差异,进行了偏振光学显微镜(POM)和XRD表征。如图2a所示,对于TD,观察到6.7°处的2θ衍射峰对应于13.2 ?的低横向距离,表明TD网络可能存在介生结构。相比之下,TP在21°处仅表现出一个2θ衍射峰,表明存在无定形聚合物结构。图2b和c中的POM进一步证实了上述XRD分析结果。TD明显表现出交联网络的液晶织构,而TP表现出无定形网络。 基于上述结果,两类聚合物的结构-性能关系和差异的可能原因:(1)三嗪环的存在和所得聚亚胺网络的交联密度促进了其优异的性能。在TD主链中掺入超刚性苯环使其性能高于TP。TD网络中由两个苯环连接的三嗪和希夫碱结构都有利于燃烧过程中炭残渣的形成,表现出优异的热稳定性。(2)交联密度揭示了TD的π-π堆积效应,降低了其自由体积,增强了其物理缠结和链条堆积,改善了其力学和热物理性能。(3)通过XRD和POM揭示了液晶TD网络中介生单元的形成,提供了长棒刚性结构和席夫碱基介生结构,促进了聚合物网络的稳定性。聚亚胺TD的液晶构状如图2d所示 图2. (a)TD和TP的XRD图谱;在室温下记录的TD网络(b)和TP网络(c)的POM; (d)TD的液晶结构示意图。 / 用于可回收热管理应用的高导热聚合物复合材料的构建 / 基于TD网络的刚性杆状介生单元,可制备具有高导热性能和动态席夫碱的可回收热管理材料聚合物复合材料。如图3a所示,液晶热固性材料TD的热导率达到0.28 W m−1K−1,远高于传统聚合物基体的热导率,而非晶TP的值为0.25 W m−1K−1。为了进一步提高TD和TP的导热性能,将GnPs引入到可再生聚酰亚胺基体中,制备了一系列具有液晶原结构和通过聚合物与纳米填料之间π-π堆积作用的链间相互作用的TDGs-n纳米复合材料。结果表明,TDGs-8的导热系数高达~ 1.8 W m−1K−1,而TPGs-8的导热系数为1.50 W m−1K−1,比聚合物的导热系数提高了5-6倍。TDGs-n的高导热系数可归因于(1)TD网络的液晶结构增强了聚合物基体的导热性,(2)TDGs复合材料基体TD与填料GnPs之间优异的界面亲和力提高了声子转移的效率,这赋予了其优越的导热性和TCE,(3)GnPs诱导的强π-π相互作用和高度有序的聚合物基质显著抑制了界面声子散射,协同作用降低了RB的EMA模型。 图3.TD、TP网络及其TDGs-n和TPGs-n纳米复合材料的(a)导热系数和(b)导热系数增强;(c)TD和TP聚合物在2 M HCl丙酮/H2O(v:v,2:8)中的降解速率具有不同的温度;(d)TD(虚线左)和TP(虚线右)聚合物在不同时间在不同浓度55 °C丙酮/H2O(v:v,2:8)中的代表性降解过程;(e)聚亚胺骨架中动态共价亚胺键的代表性降解机理。 由于亚胺键的存在,两种聚亚胺热固性塑料以及纳米复合材料在2 M HCl丙酮/H2O(v:v,2:8)的混合溶液中进行降解并回收得到TFMT单体以及GnPs(图3d),降解机理如图3e所示。回收的TFMT单体经过收集和纯化后表现出与原始TFMT单体相似的化学结构(图4a)。XRD、拉曼、XPS和透射电镜(图4b-f)显示,GnPs具有97.5%的高回收效率且晶格在回收过程中没有被破坏。同时从回收的TFMT和GnPs中制备再生TDGs-1,再生的TDGs-1具有与原始TDGs-1相似的热导率(0.34 W m−1K−1与 0.39 W m−1K−1),验证了聚亚胺及其纳米复合材料在闭环回收中表现出优异的化学降解性。 图4.(a)回收的和原始TFMT的1 HNMR光谱;原始GnPs和回收填料GnPs的(b)XRD图谱,(c)拉曼光谱和(e)XPS光谱以及(e-f)TEM图像。 最后,作者应用TD和TDGs-8复合材料作为LED芯片的散热器,展示了TDGs-n复合材料的热管理能力。如图5所示,当TD作为热管理材料时,中心点温度在140 s内提高到115.7 °C,而应用TDGs-8时,中心点温度在100.7 °C。这主要是由于TDGs-8的高导热性,LED芯片产生的热量迅速消散并均匀地传递到表面上。此外还记录了停止电路后LED芯片中心点的温度,以监测冷却效果。TDGs-8覆盖的芯片系统冷却到40 °C需要193 s,而TD覆盖的芯片系统需要277 s。显然,当热点温度降至40 °C时,TDGs-8纳米复合材料对LED芯片系统的冷却效果比TD更好。上述结论表明,TDGs-n纳米复合材料表现出优异的散热性能、化学降解性和可回收性,表明其在可回收热管理应用中的潜力。 图5.(a)纯TD和(b)TDGs-8纳米复合材料,用于LED芯片在工作(140秒内)和冷却过程(140秒后)的热管理应用。 / 总结 / 在本文中,作者成功合成了一种新型香草醛基三官能醛基单体,然后用两种二胺固化制备了具有席夫碱基结构的生物基聚亚胺热固性材料。系统地研究了聚亚胺热固性塑料结构与其性能之间的关系。结果表明,所得的聚亚胺网络由于其交联液晶结构,刚性苯环和π-π相互作用效应,表现出较高的Tg(高达193°C),高拉伸强度(高达84MPa)和优异的热稳定性(Td5%=373°C)。聚亚胺热固性纳米复合材料仅含有8 wt.%的石墨烯纳米片,具有1.8 W m−1K−1的显著导热系数。此外,由于动态亚胺键,聚亚胺网络及其复合材料在弱酸溶液中表现出可定制的降解行为。这项工作展示了希夫碱基热固性塑料,为开发具有可回收高Tg卓越机械性能以及用于热管理应用的材料提供了简便的策略。