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《金属卟啉框架材料有效抑制多硫化物“穿梭效应”》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心—领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2022-03-01

  • 长沙理工大学材料科学与工程学院2018级本科生任宇作为第一作者、其导师金红广博士为通讯作者的科研论文“Metal-Porphyrin Frameworks Supported by Carbon Nanotubes: Efficient Polysulfide Electrocatalysts for Lithium-Sulfur Batteries”，被《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal）在线发表。

    由于能源供给和需求在时间和空间上的矛盾，储能器件成为新能源体系中不可或缺的重要环节。锂离子电池作为便携式电子供电设备在近三十年间取得了巨大商业成功，但它仍受能量密度低等问题限制。锂硫电池具有理论能量密度高、成本低廉、对环境友好等优点，是下一代储能器件选择之一，但它的商业化应用受到一系列问题的阻碍，其中多硫化物的“穿梭效应”是最严峻的问题。

    在自然界中，细胞色素c 还原酶可通过其结构中的卟啉与附近硫簇之间的高效电子转移，完成高效催化氧化磷酸化过程。受此启发，任宇等几位课题组成员将基于自由碱卟啉和钴卟啉的二维铪-卟啉框架纳米片原位生长到具有优良导电性能的碳纳米管上，并用构建的纳米复合物Hf-H2DPBP/CNT与Hf-CoDPBP/CNT修饰商业化的Celgard隔膜。由于Hf-H2DPBP与Hf-CoDPBP两者对多硫化物具有高效催化转化性能，它们通过有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，大大优化了锂硫电池的电化学性能。

    此外，任宇等课题组成员开展的电化学实验数据表明，Hf-H2DPBP与Hf-CoDPBP具有相当的电催化表现，即使后者具有单原子金属催化活性位点（Co）。他们进一步结合DFT计算和局部态密度分析，从理论计算角度进行了详细分析。据介绍，此项成果为高效卟啉基电催化材料在锂硫电池方面的应用提供了理论基础和设计思路，具有重要的科学意义。

    该论文审稿人认为，论文作者构建了两种金属卟啉框架材料，用于锂硫电池隔膜涂层材料的多硫化物电催化剂。经自由碱卟啉和钴卟啉基的金属卟啉框架材料改性的隔膜表现出了优异且相当的电化学性能，这都得到了实验和理论计算的充分支持。该工作对开发卟啉基隔膜涂层材料用于先进锂硫电池具有重要意义。

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  • 《Direct-CVD技术制备的用于捕获多硫化物的“猪笼草”结构氮掺杂石墨烯》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2018-09-25
    • 苏州大学&北京大学ACS Nano: Direct-CVD技术制备的用于捕获多硫化物的“猪笼草”结构氮掺杂石墨烯. 微观世界 6小时前 53浏览 引言 锂-硫（Li-S）电池的实际应用受到其循环稳定性较差的阻碍，这主要由于多硫化物的溶解引起的“穿梭效应”导致的。因此，高性能Li-S电池的关键在于有效地限制多硫化物的溶解。目前这方面的工作主要集中在涉及硫宿主材料的改性和隔膜/中间层的设计，以通过结构阻挡和/或化学截留来捕获多硫化物。一种简单的解决方案是将硫活性材料均匀分散到多孔碳，导电聚合物和金属氧化物/硫化物/氮化物的主体基质中。然而，由于主体的多孔性质，这种材料掺入将不可避免地限制硫的负载量，从而降低了电池的能量密度。在隔膜上构建薄且功能性的中间层是阻碍多硫化物迁移并保证其在正极侧再循环的另一种有希望的策略。然而，大多数材料的不良导电性肯定会危害捕获的多硫化物的再循环，其繁琐/昂贵的制造工艺进一步阻碍了Li-S电池的实际应用。作为具有丰富形态且成本低廉的导电材料，纳米碳材料在这方面展现出巨大的应用潜力。 成果简介 近日，北京大学刘忠范院士联合苏州大学孙靖宇教授、张力教授（共同通讯作者）设计了类似“猪笼草”分级结构的氮掺杂石墨烯（NHG）膜作为有希望的多硫化物捕获剂，同时兼有对多硫化物的物理阻隔和化学吸附作用。论文的共同第一作者为课题组的李秋珵博士、博士研究生宋英泽以及清华-伯克利深圳学院的博士研究生徐润章。合作者包括清华-伯克利深圳学院的邹小龙研究员以及苏州大学的Mark Rümmeli教授。NHG材料通过在生物质硅藻土模板上运用直接化学气相沉积法（Direct-CVD）生长氮掺杂石墨烯而产生。NHG精巧的“猪笼草”结构完美地继承了经历CVD反应的生物模板，这种共形的石墨烯涂层在模板去除后被保留。这种生物模板CVD方法能够批量生产和精确控制NHG的掺杂浓度，这与传统的基于液相剥离的石墨烯材料不同。得益于高表面积，多孔结构和NHG材料的丰富氮掺杂，由此衍生的隔膜表现出良好的多硫化物捕获性能。此外，CVD生长的NHG骨架的优异导电性有利于加速长链Li2Sx催化转化为不溶性Li2S2/Li2S，提供了阻碍多硫化物穿梭的额外途径。该工作提出了一种仿生学研究策略，用于设计迷人的屏障结构，以实现高效的多硫化物捕获，使得电池具有良好的倍率性能和长循环性能。相关研究成果以“Bio-Templating Growth of Nepenthes-Like N-Doped Graphene as Bifunctional Polysulfide Scavenger for Li-S Batteries”为题发表在ACS Nano上。 图文导读 图一N掺杂分级石墨烯的生物模板CVD生长 （a）在硅藻壳上的N掺杂石墨烯的生物模板CVD生长的示意图 （b）NHG结构的TEM图像，显示位于生物形态石墨烯的边缘和中心的两种类型的孔 （c）在SiO2基底上的NHG的AFM图像，沿着多孔框架的厚度范围为50-100nm （d）显示NHG材料中各种孔的伪彩色SEM图像 （e）NHG和硅藻土粉末的氮吸附-解吸等温线 （f）在Celgard隔膜涂布上NHG薄膜的照片，具有极好的柔韧性 （g）薄层电阻（3cm×3cm）的空间分布，插图显示NHG薄膜的薄层电阻（从81个点收集）的分布 （h-k）NHG的孔结构的HRTEM图像，分别详述上部大孔，互连通道和内部中孔 图二N掺杂分级石墨烯的结构和元素表征 （a）单个NHG结构的OM图像，其在900℃下用蒸发的吡啶在1.0×102Pa的总压力下生长 （b）a中所示的NHG的拉曼映射图像（1460至1650cm-1的G峰） （c）与rGO粉末相比，在900℃下生长的NHG和HG粉末的拉曼光谱。 （d，e）分别为NHG的C 1和N 1s信号的XPS光谱。 （f）NHG的HRTEM图像，厚度为五层。 （g-i）相应的STEM图像（g）和碳（h）和氮（i）的元素图。 图三多硫化物的阻隔实验 （a）配备有NHG分离器的H形渗透装置，能够有效抑制多硫化物扩散超过48小时 （b）配有HG分离器的H形渗透装置，在24小时内逐渐渗透 （c）配备rGO分离器的H形渗透装置，表明多硫化物堵塞失效仅在1小时内发生 （d-g）相应的STEM图像（d）和碳（e），氮（f）和硫（g）的元素图 图四氮掺杂的分级石墨烯和Li2Sx之间的结合亲和力 （a）Li2Sn与吡啶N，吡咯N和石墨烯之间的结合能 （b）在原始石墨烯，吡啶N掺杂和吡咯N掺杂基板上吸收S8和Li2S4之后的电荷转移 （c）使用NHG装饰的隔膜的Li-S电池电池示意图 （d）在操作范围内基于在0.2C下第一次放电时收集的NHG隔膜的拉曼光谱图 图五NHG隔膜电池的电化学性能 （a）具有NHG隔膜的电池的CV曲线，电位范围为1.7至2.8V （b）使用NHG，HG和rGO隔膜评定电池的倍率性能 （c）不同倍率下基于NHG隔膜电池的恒电流充电/放电曲线 （d，e）具有NHG，HG和rGO隔膜的电池在0.3C下进行100个循环（d）和1C下250个循环（e）的循环性能。 （e，f）具有NHG隔膜的电池在2C下循环800次循环的性能 图六具有NHG隔膜的高硫负载量，耐热的可穿戴电池 （a）NHG隔膜电池在小倍率下的循环性能，0.3C下、硫负载量为3.8mg cm-2的循环性能（上图），0.1C下、硫负载量为7.2mg cm-2的循环性能（下图） （b）使用NHG隔膜在50 ℃下电池的倍率性能测试 （c）在50 ℃以下的不同倍率下的恒电流充电/放电曲线 （d）演示基于NHG隔膜的可穿戴Li-S电池，用于在不同弯曲状态下为LED供电。 小结 总之，本文开发了一种生物模板的直接化学气相沉积法（Direct-CVD），通过使用天然丰富的硅藻土作为生长基底，直接合成3D NHG结构。由此衍生的NHG完美地保留了原始硅藻壳的层次结构，其具有迷人的猪笼草结构，具有多种宏观/中孔和相互连接的孔道。通过这种CVD工艺也可以实现具有可调掺杂剂浓度的均匀氮掺杂，其表现出优异的多硫化物捕获的性能。利用NHG材料的高表面积，迂曲的内通道结构和丰富的氮掺杂作为多硫化物清除剂，其具有对多硫化物的物理限制和化学吸附的双功能协同作用。将所获得的NHG材料简单涂覆到商业Celgard隔膜上，构造功能性的NHG隔膜。通过结构和元素分析，渗透和吸附测试，DFT模拟以及电化学性能评估，系统地揭示了这种基于NHG修饰的隔膜的多硫化物捕集机制。此外，基于NHG隔膜的Li-S电池在高硫负载和高温操作方面已经证明了有利的应用潜力。 文献链接：“Bio-Templating Growth of Nepenthes-Like N-Doped Graphene as Bifunctional Polysulfide Scavenger for Li-S Batteries”(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b05246)
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  • 《纳米材料前沿研究成果精选:二硫化钼专题》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2018-04-03
    • 1、Nat. Nanotechnol.：二维MoS2作为Li-S电池锂金属负极保护层 Li-S电池由于其极高的能量密度（~2600Whkg-1）成为有望取代锂离子电池新一代能源装置，但是Li-S电池采用锂金属负极，锂活性太高，反应不稳定，表面容易生成枝晶和不受控制的SEI膜，因此大大降低了电极的库伦效率与循环稳定性。近日，美国北德克萨斯大学Wonbong Choi教授（通讯作者）等人将~10nm的二维 MoS2包覆在锂金属负极外并进行锂化。层状MoS2纳米结构以及其在锂化过程中的相变反应减少了负极材料的界面电阻，实现了包覆层紧密接触和较高的Li+传输效率。同时，MoS2消除了锂枝晶的成核位点，减少了枝晶的形成。因此，这种Li-MoS2作为负极材料构建的全电池测试中，获得了~589 Whkg-1的比能量密度和1200次循环后，在0.5C下~98％的库仑效率。 文献链接：2D MoS2 as an efficient protective layer for lithium metal anodes in high-performance Li–S batteries (Nat. Nanotechnol., 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0061-y) 2、J. Mater. Chem. A：三明治结构MoS2/S/rGO纳米复合结构作为Li-S电池正极 Li-S电池体系在充放电过程中经历了多步电化学转换过程，其中硫正极会形成长链多硫化锂（Li2Sn，4≤n≤8）中间体。这种具有穿梭效应的中间体和不导电的硫及其放电产物严重限制了Li-S电池的硫利用率和循环寿命，同时，硫向Li2S的转化将引入~80％的体积膨胀，导致电极结构很快失效。因此，华东理工大学的龙东辉教授和凌立成教授（共同通讯作者）等人开发了一种新型MoS2/S/rGO纳米复合结构作为Li-S电池正极。三者具有协同耦合效应，形成具有强大界面相互作用的稳定混合结构，可在循环过程中固定多硫化锂中间体。MoS2作为电催化剂还可加速硫氧化还原反应，因此这种三明治结构具有优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作整合了Li-S电池的正极缺陷，化学吸附和电催化概念，为建立多层正极结构提供了新思路。 文献链接：Sulfur film sandwiched between few-layered MoS2 electrocatalysts and conductive reduced graphene oxide as a robust cathode for advanced lithium–sulfur batteries (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA00222C) 3、Nano Lett.：原位XAS探究MoS2作为锂电池电极材料的反应机理 MoS2由于其类石墨的层状结构作为锂离子的负极材料有大量的研究，但是，MoS2在锂电反应过程中的行为特征并没有详细完整的研究，关于MoS2的锂电反应机理也有较大的争议。因此，近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Elton J. Cairns和Jinghua Guo（共同通讯作者）等人结合实验和模拟计算完整地揭示了MoS2电极材料的锂电反应机理。锂离子嵌入-嵌出MoS2层状结构是可逆的，使MoS2从2H相转变为1T相，并且伴有少量的锂残余。而之后的转化反应是不可逆的，Li2S在第一次充电时转变为S，无法恢复为MoS2。后续的反应更像Li-S电池的反应特征。该研究完善了MoS2电极的电化学反应机理，有助于MoS2或是其他硫化物在锂离子电池上的设计与应用。 文献链接：Electrochemical Reaction Mechanism of the MoS2 Electrode in a Lithium-Ion Cell Revealed by in Situ and Operando X-ray Absorption Spectroscopy (Nano Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b05246) 4、ACS Nano：少层MoS2-纳米碳复合材料三维网络结构用于储锂和储钠 近日，福州大学的詹红兵教授和中国科学院福建物构所的温珍海研究员（共同通讯作者）等人在氧化石墨烯和交联而成的中空碳球上原位生长MoS2纳米片构建三维结构复合材料，作为储锂和储钠材料。三维多孔结构的设计缓冲了MoS2材料在循环过程中的体积变化，多通道有利于电解液的扩散和离子的传输，碳材料增强了整个结构的导电性。由于克服了MoS2材料体积变化率大易坍塌，导电性差和易堆叠等问题，整个三维结构复合电极材料表现出良好的电化学性能，其作为锂离子电池的阳极，在0.1Ag-1电流条件下经过100次循环能保持1145mAhg-1可逆容量，在2Ag-1条件下经过1000次循环能保持753mAhg-1可逆容量下。 对于钠离子电池，，在1 Ag-1条件下经500次循环后也可以保持443 mAhg-1的可逆容量。 文献链接：Three-Dimensional Network Architecture with Hybrid Nanocarbon Composites Supporting Few-Layer MoS2 for Lithium and Sodium Storage (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08161) 5、J. Mater. Chem. A：衍生自MOF结构的核壳Co9S8/MoS2-CN纳米复合材料作为钠离子电池阳极材料 过渡族金属硫化物由于其较高的理论容量值常被作为钠离子电池的负极材料进行研究，构建良好的纳米结构和与碳材料形成复合材料是两个提高其性能的主要途径。碳材料可以吸附和捕获多硫化物中间体，阻止穿梭效应，而纳米结构可以承受循环过程中的体积变化，从而延长金属硫化物电极的循环寿命。因此，中国石油大学（华东）的王荣明教授和康文裴博士（共同通讯作者）等人以ZIF-67为前驱体，制备了核壳Co9S8/MoS2-CN纳米复合材料。这种多孔的复合材料促进快速Na+快速嵌入/嵌出，碳材料提高了整体的导电性并捕获多硫化物中间体，产生协同效应。因此，整个材料显示出了优异的钠储存性能。 文献链接：A yolk–shelled Co9S8/MoS2-CN nanocomposite derived from a metal–organic framework as a high performance anode for sodium ion batteries (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA00493E) 6、J. Mater. Chem. A：分层MoS2/碳微球作为钠离子电池阳极材料 中国香港科技大学的Francesco Ciucci教授和Jang-Kyo KIM教授（共同通讯作者）等人利用简单的水热法合成了一种分层MoS2/碳微球结构，由中间夹有碳层的三明治结构MoS2纳米片组成。三维结构阻碍了MoS2的聚集，碳材料的结合提高了材料的导电性。另外，等级多孔结构增强了表面积，增加了电化学反应的活性位置。 因此MoS2/碳微球电极显示出极高的可逆容量和优异的倍率性能。此外，第一性原理计算表明，与MoS2相比，MoS2/碳异质界面使Na跃迁的能垒更小，带隙更低。这些新型的三维MoS2结构为制造能够实现高倍率性能和长循环寿命的过渡金属硫化合物材料提供了新途径。 文献链接：Hierarchical MoS2/Carbon microspheres as long-life and high-rate anodes for sodium-ion batteries (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C7TA11119C) 7、Energy Environ. Sci.：MoS2/TiO2异质结构作为非金属等离子体光催化剂用于高效析氢 太阳能制备清洁化学燃料是解决全球环境问题的一个重点。TiO2材料由于其稳定性好、价格低廉等优势已成为太阳光分解水的重要光催化剂。但TiO2为宽禁带半导体，对太阳光吸收效率太低。因此，美国中佛罗里达大学的Yang Yang教授和美国太平洋西北国家实验室的Yingge Du研究员（共同通讯作者）等人结合PVD与CVD的方法将层状MoS2纳米片涂敷在TiO2纳米孔阵列内表面上并将其应用于太阳光分解水制氢中。这种异质结构在UV-vis-NIR范围内显示出强大的光子收集能力，显著提高了H2产出效率。这种非金属等离子体激元异质结构也有望应用于其他2D材料系统，用作高效光催化剂。 文献链接：MoS2/TiO2 heterostructures as nonmetal plasmonic photocatalysts for highly efficient hydrogen evolution (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE02464A） 8、Nano Energy：多活性边缘单层MoS2用于高效析氢 析氢反应是电化学水分解过程中的关键步骤，在实际应用中，需要高效，稳定易得的催化剂。二维层状MoS2由于具有合适的吉布斯自由能可以较容易地吸附氢原子，因此可作为铂基催化剂的替代物。MoS2的析氢活性来自其活性边缘位点，而(002)基底面具有催化惰性。但是直接合成边缘丰富的MoS2纳米片仍然具有挑战性。近日，北京大学的戴伦教授、叶堉研究员和李彦教授（共同通讯作者）等人直接在熔融石英上合成了具有大拉伸应变的分形单层MoS2，其具有大量的活性边缘位点。这是由大拉伸应变引起的，该材料优异的HER催化活性，为将来二维HER催化剂的设计与调控提供了新思路和新方法。 文献链接：Engineering active edge sites of fractal-shaped single-layer MoS2 catalysts for high-efficiency hydrogen evolution (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.027）
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