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《《JACS》：由一生二！二维材料领域重要进展》

  • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
  • 编译者： 冯瑞华
  • 发布时间：2019-12-19

  • 中国科学院深圳先进技术研究院医工所纳米调控与生物力学研究中心在2D-2D二维超薄异质结研究方面获得新进展。相关成果以From one to two: In situ construction of an ultrathin 2D-2D closely-bonded heterojunction from a single-phase monolayer nanosheet（《由一生二——单相单层纳米片原位构建2D-2D超薄异质结》）为题发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。以色列理工博士邢政、西北大学副教授胡军与深圳先进院副研究员马明为文章共同第一作者，北京大学深圳研究生院教授杨世和与深圳先进院研究员李江宇为文章通讯作者。

    论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b08651

    发展至今，纳米材料的合成制备在其组分、尺寸和形貌上已经得到了精准地控制，各种纳米级的制备手段也被巧妙地开发出来，实现了诸如等离子体、金属纳米粒子、金属硫族化物量子点以及多组分的纳米颗粒等材料的制备与合成。同时，随着制备技术及手段的成熟化，使用湿法化学合成法便可实现纳米材料原子级尺度的制备，包括原子线和原子厚度的二维纳米片，如石墨烯、过渡金属二卤化物（TMD）和过渡金属氧化物等。各国研究人员通过湿化学方法进行了2D-2D超薄异质结构建的多种尝试，但迄今为止，2D-2D复合材料依然需要较为复杂的制备过程，及通常表现出较弱的界面结合状态，因此合理的设计思路和简单高效的制备手段是实现2D-2D超薄异质结构建的关键。

    斜方晶Bi2WO6和斜方晶Bi2O2S层状材料的晶体结构和从单层纳米片演变到2D-2D异质结纳米片过程的示意图，单层Bi2WO6纳米片和Bi2WO6-Bi2O2S 2D-2D异质结纳米片原位KPFM测量

    该研究开发了一种温和的化学合成方法，实现了Bi2O2S在单层Bi2WO6的原位生长，从而组装制备出超薄二维异质结纳米片。该二维异质结纳米片中的强界面结合使得其产生类似大分子的特征，也是导致电荷载流子分离效率极大提高的主要因素。相比于纯的Bi2WO6纳米片，超薄二维异质结纳米片实现了4倍以上的光电流响应，同时在光催化分解水体系统中产生了8倍以上的氢气。此外，该异质结可实现全可见光吸收，并促使光阳极起始电位向更负的方向偏移。该方法同时也期望被应用于其他含铋材料，包括Bi2O2CO3、铋氧卤化物（BiOI、BiOBr等）、含有【Bi2O2】氧硫族化合物等，对于开发先进的催化剂、电池及能源转换器件等具有重要意义。

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相关报告

  • 《宁波材料所在二维磁性材料领域取得新进展》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2019-04-30
    • 自二维磁性材料被成功制备以来，人们一直极度关注其磁性的调控。特别是对于双层CrI3而言，曾经有多篇文献（Nature 546, 270 (2017); Science 360, 1214 (2018); Science 360, 1218 (2018); Nat. Mater. 17, 406 (2018)）报道其具有层间反铁磁序，并且在施加外场后，可以实现从反铁磁性到铁磁性的转变，并观察到巨大的隧穿磁阻。文献报道称，CrI3会在220K左右发生由温度诱导的结构相变，由单斜相（高温相）转变成六方相（低温相）。人们通常认为类石墨烯堆垛六方相是低温稳定结构，然而，研究团队的密度泛函理论计算发现该结构的双层CrI3具有稳定的层间铁磁序，并非实验上所发现的层间反铁磁序。因此，双层CrI3磁性相关的研究焦点之一在于确定其真实的材料结构及层间耦合机制。 　　近期，中国科学院宁波材料所钟志诚研究员团队和中国人民大学季威教授团队合作，基于第一性原理计算研究了双层CrI3中的层间磁耦合机制，发现堆垛方式可以调控层间耦合形式，从而诱导出不同的层间磁基态：其中低温相堆垛结构为层间铁磁序，而该工作预测的高温相堆垛结构为层间反铁磁序。文章中还指出，在以往的实验报道中，由于实验样品制备的原因，CrI3双层结构会受到BN等衬底的限制，在降温后并没有发生结构转变，而是保持了反铁磁态的高温相结构。该工作解决了最近一系列实验中双层CrI3层间反铁磁序来源这个悬而未决的问题，提出了一种在弱非共价耦合极限下的磁耦合机制，并为二维材料中利用堆垛的自由度调控磁性提供了可能。在审稿期间，该工作的预印本（arXiv:1806. 09274）已被引用十余次，部分理论预测最近分别被复旦大学吴施伟教授团队及瑞士巴塞尔大学（University of Basel）的P. Maletinsky教授团队的实验工作所证实（arXiv:1904.03577；Science 10.1126/science.aav6926 (2019)）。 　　上述工作于2019年4月1日以“Stacking tunable interlayer magnetism in bilayer CrI3”为题发表在Phys. Rev. B（Phys. Rev. B 99, 144401 (2019)）(论文链接： https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.99.144401)，并被编辑推荐为“Editors' Suggestion”。宁波材料所的博士后蒋沛恒和中国人民大学的博士生王聪为该论文的共同一作，宁波材料所的钟志诚研究员和中国人民大学教授季威为共同通讯作者。该工作得到了国家基金委、中国科学院、中国人民大学、中国博士后科学基金等的资助。该工作中的数值计算是在宁波材料所超算中心、中国人民大学高性能计算中心及上海超算中心进行。
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  • 《宁波材料所合成出新颖二维MXene材料》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 发布时间：2017-04-19
    • 二维材料因其高比表面积，独特的电子结构及物理化学性质而引起人们的广泛关注。作为研究最为广泛的二维材料，石墨烯因其超高的力学强度、优异的电导率及热导率，在电化学储能，透明电极材料，及纳米复合材料等领域展现出广泛的应用前景，但本征的零带隙及单一的化学组成限制了其在场效应晶体管等领域的应用。二元及三元二维材料，如金属氧化物、层状金属硫族化合物，六方氮化硼，层状氢氧化物等体系的研究日益受到关注。二维层状过渡金属碳化物纳米片(MXenes)材料则是近年来发现的一类新型二维材料，由美国Drexel大学Michel Barsoum在此领域做了大量开拓性研究，目前该实验室已相继获得Ti3C2Tz, Ti2CTz, Ta4C3Tz, TiNbCTz, (V0.5,Cr0.5)3C2Tz, Ti3CNTz, Nb2CTz，V2CTz, Nb4C3Tz, Mo2TiC2Tz, Mo2Ti2C3Tz, Cr2TiC2Tz, , Mo2CTz, Ti4N3Tz等MXenes结构。MXenes具有高比表面积、良好的导电性和亲水性，理论预测这类材料具有高弹性模量及高载流子迁移率，在导电材料及功能增强复合材料等方面有良好的应用前景。前期研究发现多种阳离子能够自发地插入到MXenes材料层间，因此在储能领域也有良好的应用前景。如已有的研究报道，Ti3C2Tz、Ti2CTz、V2CTz、Nb2CTz等可作为锂离子电池和超级电容器的电极材料，它们具有较高的比容量（可达410 mAh/g @ 1 C）和体积比电容（可达900F/cm3）以及良好的充放电循环稳定性（Science, 2013, 341, 1502-1505；Nature 2014, 516, 78-81）。因此，MXenes被认为极具发展潜力的新一代二维纳米功能材料。 　　正因为此，如何抢先合成出具有丰富d电子结构的过渡金属碳化物材料已成为全世界关注的焦点。目前，MXenes的制备主要是通过HF酸，NH4HF2溶液，LiF及HCl混合溶液及低共熔混合盐介质中对A位为Al的MAX相材料(为一超过70组员的材料体系)中的Al原子选择性刻蚀而得到。由于过渡金属Zr及Hf难以形成A位为Al的MAX相，因此，截止目前，关于Zr系及Hf 系的MXenes材料仍未见报道。中国科学院宁波材料所特种纤维与核能材料工程实验室采用原位反应放电等离子烧结法(SPS)获得的高纯新型Zr3Al3C5层状碳化物作为前驱体，以HF酸为蚀刻剂，选择性剥离键合较弱、易于水解的Al-C结构单元，首次获得Zr系二维MXenes材料。该工作已发表在国际期刊《Angewandte Chemie-International Edition》（128, 5092-5097, 2016）。 　　相比于Zr系材料，Hf系层状碳化物更难获得单一的物相，通常获得的是Hf3Al3C5、Hf3Al4C6和Hf2Al4C5三元化合物的混合相，并且由于较强的亚层间界面结合，我们发现直接以三元Hf-Al-C复合相为前驱体难以通过选择性刻蚀法获得Hf系二维材料，所得到的剥离产物主要为立方相HfC。已有的研究表明，基于这些三元相的单相固溶体相对更易获得，并且有助于改善相纯度。此外，考虑到Hf-C与Al-C片层间较强的相互作用，为进一步实现有效剥离，对单胞内的Hf-C及Al-C亚层间的界面进行调控，以弱化Hf-C与Al-C片层间的界面结合非常重要。我们基于固溶法调谐单胞内亚层的思路，在Al位引入少量Si，采用SPS方法合成了新型Hf2[Al(Si)]4C5和Hf3[Al(Si)]4C6固溶体材料，以此固溶体为前驱体，以HF酸为蚀刻剂，实现了对Al(Si)-C结构单元的选择性剥离，首次获得了Hf系二维MXenes材料。借助结合能和原子电荷计算分析，阐明了Si掺杂促进氢氟酸剥离过程的微观机制，由于Si比Al多一个价电子，掺杂替代Al原子之后，能有效减弱Hf原子层和剥离的片层Al(Si)4C4之间的界面结合，对应结合能的数值从8.60 eV直接降低到4.05 eV，因而Si的引入实现了对单胞内HfC及Al(Si)-C片层界面的有效调谐，显著弱化了界面结合，进而实现了剥离。Hf系新颖二维碳化物材料在储能、吸波和光电器件上有着潜在的应用。该实验室发现其具有优良的电化学循环储能特性，在锂电池和钠电池测试中在电流密度为200 mAg-1 循环200次后分别得到体积比容量为1567 mAh cm-3 and 504 mAh cm-3. 高体积比容量材料有望应用于发可应用于空间飞行器、移动装备等小型化供能系统中。该新型Hf系MXene二维材料工作近期已经被国际期刊《ACS Nano》（DOI: 10.1021/acsnano.7b00030）接收发表。 　　另外，该实验室与香港城市大学支春义教授合作，利用常规水热处理方法获得了量子点结构的Ti3C2型MXene材料。该量子点材料具有很好的荧光特性和生物相容性，有望在无稀土发光显示材料和生物标记及光热治疗等领域得到广泛应用。该工作也将在2017年的《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.201604847）期刊上出版。 　　目前国际上MXene材料研究方兴未艾，正逐步成为继石墨烯、二硫化钼、黑鳞等二维材料之后新的研究热点。中国科学家在Zr系和Hf系对应MXene材料合成上的突破将有力扩展人们对于二维材料认识的视野，也对于纳米能源器件和光电器件研究提供全新的素材。 　　以上工作得到国家自然科学基金委（21671195，11604346，51502310，21577144，91426304）和中国科学院核能材料创新团队的支持。 图 Hf系MXene材料合成示意图和原子力显微镜形貌图。 　　目前元素周期表过渡族金属区域业已合成出对应的MXene材料，其中Zr系和Hf系由中国科学院合成
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