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《可充电水溶液铁金属电池展现良好经济性和应用潜力》

  • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
  • 编译者： guokm
  • 发布时间：2019-06-05

  • 相比有机溶液电解质电池，水溶液可充电电池因其独特的资源、价格、安全性等优点，被认为是规模储能的理想选择之一。其中可充电的铁金属电池凭借极高的理论比容量、适当的反应电位、廉价丰富的资源等优点成为了水溶液可充电金属电池领域的研究热点。俄勒冈州立大学Xiulei Ji教授课题组系统研究了Fe金属在硫酸铁（FeSO4）水溶液中的电沉积行为，揭示了FeSO4电解液中Fe电镀/剥离的可逆性以及Fe2+在铁基普鲁士蓝衍生物中的可逆的嵌入和脱嵌行为，由此设计制备了一种低成本高性能的水溶液铁金属电池。铁金属作为电极，首先要确认该材料在电池循环过程是否具有良好的电镀/剥离的可逆性，为此研究人员组装三电极（两个Fe电极、一个铜电极）电池，并测试循环伏安曲线研究Fe金属在FeSO4水溶液中的电沉积行为。测试结果显示，发现Fe在沉积过程中具有~0.2 V的过电位，在剥离的过程中具有~0.05 V的过电位，Fe电镀和剥离的总极化约为0.25V，高于文献报道的Zn金属电池，表明Fe电镀和剥离具有更加优异稳定性能。在0.125 mA/cm2电流密度下进行恒电流循环测试，Fe/Fe对称电池可以稳定循环500小时后，平均库伦效率约为90%。拆解电池并对循环后的电极进行扫描电镜测试发现Fe电极沉积不形成枝晶，沉积形貌为大块的、密实的Fe颗粒，这是保障电池长时间稳定循环的关键所在。随后将Fe负极和具有三维多孔框架结构的Fe基普鲁士蓝衍生物Fe4[Fe(CN)6]3正极、FeSO4水溶液组装成完整的全电池，在1C（1C=60 mA/g）放电电流密度下进行循环测试，电池获得了60 mAh/g的比容量。而当提高放电电流到10C时候，电池依旧可以获得49 mAh/g的比容量，并且稳定循环1000余次后仍可保持80%的初始容量，平均库伦效率高达99.3%，展现出极其优异的循环稳定性。通过上述实验结果，研究人员总结了Fe4[Fe(CN)6]3||Fe电池的工作机理：在放电期间，Fe金属负极发送氧化变成Fe2+离子，随后释放到电解质中，通过扩散作用到达Fe4[Fe(CN)6]3电极并嵌入到晶格框架中，而在充电过程中，这种过程是相反的。为了探究Fe金属电极的普适性，研究人员进一步将Fe金属与其他嵌入型化合物电极组合，组装了Fe||(FeSO4+Li2SO4)||LiFePO4电池，在1C倍率下，该电池表现出~0.8 V的工作电压，获得155mAh/g的初始比容量，100次循环后仍可保持83%的初始容量，平均库伦效率96.4%，表现出类似的循环稳定性。该项研究系统地研究了FeSO4电解液中Fe电镀/剥离以及Fe2+在铁基普鲁士蓝衍生物中可逆的嵌入和脱嵌反应机理，从而构建出低成本高性能的水溶液铁金属电池，为设计开发高性能低成本的储能技术提供了新的技术方案。相关研究成果发表在《Advanced Functional Materials》。

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  • 《可伸缩锂金属电池展现良好的机械和化学稳定性》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2018-09-19
    • 柔性电子器件应用前景广阔，市场潜力巨大，因此受到了人们越来越多的关注。而该类型电子器件能否在未来市场取得成功关键在于是否有高性能的柔性/可伸缩电池给予充足的供能。斯坦福Yi Cui教授研究团队设计开发了全球首个可伸缩的锂金属负极，基于该电极制备了新型的可伸缩锂金属电池，展现出良好的机械性能和化学稳定性，对柔性电子器件的发展具有重要的推动作用。 研究人员首先将直径150 μm铜丝卷成直径500 μm一维铜弹簧，随后将铜弹簧卷绕成类似“蚊香”的二维结构弹簧，进一步将聚（乙烯-异丁烯-苯乙烯）橡胶（SEBS）的溶液注入到二维铜弹簧的螺纹缝隙中，等溶剂挥发干后即可得到二维“金属-橡胶”复合体，接着在该复合体表面电沉积一层锂金属薄膜，形成“锂金属-橡胶”一体化电极结构。由于弹簧螺纹缝隙被聚合物SEBS填充，使得整个二维的“蚊香”结构的铜弹簧被分隔成众多的金属微区。一方面，铜线被做成弹簧，保证了其具有良好的弹性（可伸缩性）。这样，在电极受到外力而拉伸时，铜弹簧可以变形，填充在弹簧间隙中的橡胶可以吸收机械应变能量，从而保护锂金属微区免受其影响，也即制备出了具备良好弹性的锂金属负极。随后研究人员测试了基于弹性锂金属负极和传统非弹性的锂金属负极的电池性能，在1 mA cm–2放电电流密度下，基于不可伸缩的锂金属负极电池经过45次循环后，放电容量开始明显衰减，且库伦效率下滑至95%，而将放电电流密度翻倍至2 mA cm–2后，电池经过14次循环后库伦效率便下降到90%以下；相反，可伸缩的锂金属负极电池经过167循环后电池容量基本没有衰减，且库伦效率高达97.5%；即使进一步提高放电电流至2 mA cm–2，电池仍可循环近50次，库伦效率达96%，展现出了优异的循环稳定性。进一步，研究人员系统研究了形变对锂金属电极的影响。在弹性锂负极发生60%的应变条件下，得益于铜弹簧和橡胶弹性，电极基本没有形变，因此电极的导电性几乎不受影响，形变前后电极的电阻基本一致。接着，测试了形变对电池性能影响，即在对电池进行60%伸缩形变后进行100次的恒电流充放电循环测试，结果显示电池在经过100次循环后仍可保持初始容量的90%，且库伦效率为90%左右，展现出了优秀的机械柔韧性和循环稳定性。 该项研究设计制备全球首个可伸缩锂金属电池，展现出优异的机械柔韧性和化学稳定性，为设计开发高效的柔性电池提供了新思路，对柔性电子器件的发展有良好的推动作用。相关研究成果发表在《Joule》。
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  • 《稳定SEI膜实现锂金属电池高比能和快充特性》
    • 来源专题：中国科学院文献情报先进能源知识资源中心 |领域情报网
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2019-08-29
    • 随着电动汽车的蓬勃发展，具备大电荷存储容量、高能量密度、高循环稳定性和快速充放电的电池市场需求越来越大。锂（Li）金属电池的理论容量高达3860 mAh/g，被认为是极具发展潜力的电池技术。但充放电过程中Li枝晶的生长会引起电池短路，导致电池性能快速下降，局部的热量聚集还会引起燃烧甚至爆炸。因此，开发安全、高能量密度和快速充电的电池成为当下的研究热点。 韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授课题组制备了一种由六氟磷酸锂（LiPF6）和草酸锂二氟硼酸盐（LiODFB）电解质组成的新型电解液，使电池获得了稳定的固态电解质膜（SEI），有效抑制了Li枝晶的生长，在确保电池高能量密度的前提下，显著提升了电池循环寿命，且获得了快速充电特性，有潜力应用于电动汽车领域。研究人员将1摩尔的LiPF6和0.05摩尔的LiODFB溶解到碳酸乙酯（EMC）和碳酸氟乙烯（FEC）的混合溶液中形成电解质。与此同时，研究人员将Li负极浸润在溶有硝酸锂（LiNO3）的二乙二醇二甲醚（DEGDME）电解质中5小时进行预处理，通过化学吸附作用在Li负极表面形成一层富含Li2O的SEI薄膜。相关研究已经表明，Li2O有利于通过防止电解质的过度分解和实现无枝晶的Li沉积物形态来建立稳定的SEI膜，因此有助于改善电池循环稳定性。扫描电镜和电化学测试结果显示，相比没有预处理的Li金属电极，预处理后的电极表面形成了一层富含Li2O交联低聚物薄膜，这种薄膜具有良好的弹性和导电性，有助于抑制锂枝晶生长。随后研究人员通过组装Li半电池系统研究了新型电解液和预处理对电池锂沉积的影响机制。10次电化学循环结果显示：没有采用新电解质也没有进行预处理的Li负极在充放电过程中表面形成了一层结构疏松多孔的Li枝晶薄膜；采用新电解质但未进行预处理的Li负极表面只是形成了少量的Li纳米纤维；而既采用新电解质又进行预处理的Li电极表面始终保持光滑致密形貌。因此，新电解质和预处理结合有效地抑制了电解液与锂金属表面之间有害的界面反应，从而有效抑制了Li枝晶的生长。扫描电镜测试揭示了新型电解质和预处理结合的Li负极表面形成了一层稳定的SEI膜，这是抑制锂枝晶生长的关键所在。研究人员进一步组织一系列的完整电池进行电化学性能测试，在1.8 mA/cm2放电电流密度下，采用未预处理的Li负极和传统电解质的锂金属电池循环寿命仅为90次，采用未预处理的Li负极和新型电解质的锂金属电池循环寿命可达150次，而采用预处理Li负极和新型电解质结合的锂金属电池的循环寿命大幅提升至250次，表明预处理和新电解质有助于改善循环稳定性。但电池想要获得高能量密度还需要相匹配的正极。随后研究人员对不同的正极（负极均采用预处理的Li电解质，且均采用新型电解液）对比研究，结果显示在1.8 mA/cm2放电电流密度下，采用传统镍钴锰（NCM）正极的电池初始放电比容量为195 mAh/g，而采用新型锂镍钴锰氧负极（Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2，LNCMO）电池的初始放电比容量可达205 mAh/g。当放电电流密度增加到9 mA/cm2时，NCM电池放电比容量下降到了70 mAh/g，而LNCMO电池放电比容量依旧可达150 mAh/g。随后在3.6 mA/cm2放电电流密度下进行循环测试，结果显示NCM电池随着循环的进行比容量不断下降，而LNCMO电池可以稳定循环80余次，且可以保持80%的初始容量，展现出优异的循环稳定性。接着研究人员以3.6 mA/cm2的充电速度（2小时即充满）和9 mA/cm2的放电速度对电池进行快充实验，电池可以稳定循环500余次，展现出优秀的快充特性。为了验证新架构电池的商业可行性，研究人员按照商业电池模式以新架构电池为基本组成制备了软包电池，进行快速充放电循环，结果显示电池可以稳定循环500余次，同时保持90%的初始容量，这是迄今已报道的软包电池性能的最优值，展现出在电动汽车领域的广阔应用前景。 该项研究一方面设计制备了一种新型的混合电解质，另一方面对Li负极进行预处理，从而确保Li负极表面形成一层稳定SEI膜，有效抑制了锂枝晶，同时辅以匹配的高容量正极，获得了具有快充特性的高比容量、长循环寿命的锂金属电池，为解决电动汽车续航里程短的问题提供了潜在的技术解决方案。相关研究成果发表在《Energy & Environmental Science》。
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