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《双金属2D-MOF在高级电催化析氧中的直接应用》

  • 来源专题：可再生能源
  • 编译者： pengh
  • 发布时间：2021-01-05

  • 发展低能耗、低成本的非贵金属析氧反应(OER)催化剂，是水裂解制氢和扩大其应用的迫切需要。二维金属有机框架及其衍生物由于其独特的结构特点，被广泛认为是极有前途的OER电催化剂。本文通过优化Ni与Co的摩尔比，合成了基于2-甲基咪唑的双金属2D-MOF，并通过磷酸化或氧化得到了其衍生物。OER测量证明原财政部结构5%的镍/ Co摩尔比率显示了出色的活动有310 mV过电压马(?)电流密度的10厘米−2在1 M OER的KOH解决方案,以及一个相当良好的电化学稳定性而不是氧化或磷衍生品。本工作介绍了一种简便的制备双金属咪唑基2D-MOF的方法，无需转化即可直接应用于能量转换领域，为2D-MOF的广泛应用打开了新的窗口，提高了水裂解制氢效率。

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  • 《上海硅酸盐所在压电催化研究中取得进展》
    • 来源专题：能源情报网信息监测服务平台
    • 编译者：guokm
    • 发布时间：2021-04-11
    • 压电材料具有非中心对称性的结构，在外加机械力的作用下可诱导表面电荷的不对称分布。表面富集的非平衡电荷能够引发电化学反应，在温和条件下可实现水和氧气分子的活化以及活性氧物种的产生，从而可实现能源小分子(O2、H2O、CH4等)转化，被认为是实现绿色化学合成的重要潜在反应途径。 近期，中国科学院上海硅酸盐研究所能源和环境催化材料课题组通过合理的催化反应体系设计，制备出一系列具有压电催化效应的半导体材料，开展了压电催化析氢、压电催化生成双氧水、压电催化转化甲烷等方面的研究工作，揭示了能源小分子在催化剂表面的活化机制和转化反应机理。该研究对推动利用自然界和人造震动能将含能小分子转化为绿色能源具有重要意义。 在外加超声作用下，超薄的MoS2内部能产生压电场。随着超声能量的增强，材料内部产生的内建电场作用增强，载流子分离效率提高，因此，当超声能量增加时，MoS2产氢效率大幅提升。对MoS2进行电极性及表面极化修饰，不仅增加了材料表面的活性位点，使内建电场分离的电子与H+在同一位点累积，进一步促进了产氢效率的提升，还能构建空穴捕获位点，促进了载流子的分离，实现了约1250μmol·g-1·h-1的高产氢效率。这种压电效应与催化作用耦合的思想，为半导体催化以及纳米能量转换器件提供了新的解决思路，有望拓宽压电材料在催化领域的应用。相关研究成果发表于Journal of Materials Chemistry A 6 (2018) 11909‐11915。 利用压电力显微技术表征了BiOCl、C3N4等材料的压电响应，并通过相关金属离子氧化还原反应证实了这些材料的压电催化活性位点。在空气气氛下，超声BiOCl或C3N4的纯水悬浮液可以分别得到28μmol/h和34μmol/h的H2O2产率，高于相应的光催化过程所得H2O2产率，表明这些材料在压电场下对氧气分子具有更强的催化效应，压电催化反应的效率具有进一步应用发展的潜力。相关研究成果分别发表于ChemSusChem 11 (2018) 527‐531和Journal of Materials Chemistry A 6 (2018) 8366‐8373。 利用羟基磷酸钙HAp的压电催化效应，通过甲烷氧化与甲醇偶联的串联过程实现了甲烷向低碳醇的转化。通过探针分子的吸附以及Au3+还原反应，验证了超声振荡下HAp的作用机制为压电催化而非超声催化。在超声振荡下，HAp的表面感应电荷能够分别作为表面阴极/阳极引发电化学反应，实现甲烷、氧气和水分子的活化，其中，氧气和水分子活化后产生的羟基自由基可进攻甲烷的C-H键使其转化为低碳醇。HAp上甲烷的压电催化转化能够获得甲醇、乙醇、异丙醇产物，产率分别为84.4、43.2、9.6μmolg-1h-1，且没有一氧化碳或二氧化碳的生成。该研究通过碳碳偶联延长了甲烷转化的反应路径，缓解了甲醇发生过度氧化的情况，同时提出了一个基于压电催化的C1化合物升级思路。相关研究成果发表于Nano Energy, 79(2021) 105449‐105459。 研究工作得到国家自然科学基金等的支持。
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  • 《单相钙钛矿氧化物中原子级协同活性位点实现超快电催化析氢 》
    • 来源专题：中国科学院文献情报制造与材料知识资源中心 | 领域情报网
    • 编译者：冯瑞华
    • 发布时间：2020-11-26
    • 氢能由于高效、清洁环保、可以存储与运输等特点，被认为是21世纪最有应用前景的新能源之一。电催化分解水是一种高效、环境友好型的制氢技术，越来越受到人们的重视。电催化析氢（Hydrogen Evolution Reaction, HER）反应是电解水制氢的关键步骤，因此开发高效的电催化剂来降低HER反应电位，从而减少能量损耗，一直是电催化领域的研究热点。鉴于碱性条件下温和的反应条件，所以工业上常在碱性环境下电解水制氢。由于额外水解离过程能垒的存在，相较于在酸性介质中，碱性HER过程的动力学要更缓慢，这使其更具挑战性。例如，由于不利的水解离动力学，在酸性环境中贵金属Pt的活性比在碱性环境中要低2-3个数量级。为了解决这个问题，研究者们通过将贵金属Pt与水解离能力高的金属（氢）氧化物偶联，成功设计了许多具有协同催化作用的复合物，但是该策略仍然受限于成本高昂和制造工艺（例如，电沉积，湿化学路线）复杂等缺点。此外，在这些复合物系统中，活性位点的随机分布会使得反应路径变长，从而引起不利的物质扩散和反应阻力。目前，除了水解离和H吸附过程，只有少许研究探索OH - 离子脱附在碱性HER电催化中的作用。实际上，OH - 在催化剂上的强吸附会阻碍水的离解过程并会毒化随后的H结合位点，不利于HER的进行。因此，高性能的碱性HER催化剂也应当具备不强的OH – 的吸附能力，以便暴露出更多的活性位点，使得整个反应快速进行。基于上述分析，开发一种具有较短的反应路径并且可以有效协同催化H 2 O解离，OH - 脱附和H吸附过程的单相催化剂来催化碱性HER是迫切需要且极具有吸引力的。在过去的一段时间，过渡金属氧化物（TMOs）作为一类高性能的碱性析氧电催化剂引起了研究者们的极大兴趣。另外，也有文献将TMOs用作水解离促进剂与高活性酸性HER催化剂复合以增强碱性HER性能。但是由于其不合适的H吸附能以及较差的本质导电性等缺点，纯TMOs催化剂的碱性HER活性往往不高。而在所有TMOs中，可以包含多种金属离子的钙钛矿氧化物由于其结构和组成的灵活性已经被广泛应用于各种催化反应中。钙钛矿氧化物的多离子（包括金属离子和氧离子）属性和结构可调性能够赋予其独特的电子和导电特性，进而调节反应中间体的结合能和电子传输行为，最终改善其催化活性。因此，在单相钙钛矿氧化物体系中，针对碱性HER电催化过程的各个步骤，设计具有多个催化位点协同催化的催化剂体系是有可行的。但是，这仍然是个极具挑战性的课题，以及这样的体系到如今还没有实现。 在 南京工业 大学邵宗平教授 和 澳大利亚莫纳什大学朱印龙博士（共同通讯作者） 团队等人带领下，与 澳大利亚国立大学、德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所 和 台湾同步辐射研究中心 合作，发现了一种具有不寻常超交换效应的单相钙钛矿氧化物SrTi 0.7 Ru 0.3 O 3- δ   (STRO)，它通过原子尺度的协同活性中心在碱性介质中表现出优异的HER催化性能。根据第一性原理计算，发现了STRO钙钛矿中多个原子级活性位点之间的内在协同作用，可以精准地催化HER在碱性介质中的不同基本步骤：即Ti位点可以几乎无动力学障碍地进行水解离，Ru位点有利于OH - 脱附，以及非金属氧位点(包括氧空穴/晶格氧)促进H中间体的最佳吸附和H 2 析出。该成果以题为 “Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomic-scale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution” 发表在了 Nat. Commun. 上。
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